改性生物質(zhì)炭及重金屬污染土壤的修復(fù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性生物質(zhì)炭及重金屬污染土壤的修復(fù)方法。本發(fā)明改性生物質(zhì)炭由以下步驟制成：（1）將生物質(zhì)炭過篩后，用水洗以除去其表面浮塵和雜質(zhì)，至洗滌液pH6.5～7.5；（2）將所得生物質(zhì)炭與磷酸溶液以質(zhì)量比1：1.5～2.5混合均勻，然后，常溫下浸泡24h以上，所述磷酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為10～40%；（3）對浸泡液進(jìn)行固液分離，然后，干燥所得固料，即得改性生物質(zhì)炭。本發(fā)明改性生物質(zhì)炭設(shè)計合理、工藝簡單，克服了長期以來的技術(shù)難題，磷酸最終以偏磷酸的形式滯留在生物質(zhì)炭中，尤其在含水條件下可與活性重金屬離子形成沉淀物質(zhì)，從而增強(qiáng)了生物質(zhì)炭對重金屬離子的鈍化或固定作用。
【專利說明】改性生物質(zhì)炭及重金屬污染±壤的修復(fù)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種適用于重金屬污染±壤修復(fù)的改性生物 質(zhì)炭及其對重金屬污染±壤的修復(fù)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，尤其是伴隨著采礦、有色金屬冶煉等行業(yè)的迅猛發(fā)展， 在其生產(chǎn)過程向±壤環(huán)境中排放了大量的重金屬巧日鉛和領(lǐng)等的排放較為普遍)，目前±壤 重金屬污染已對我國糧食安全和食品安全造成了巨大的威脅。修復(fù)或改善受重金屬污染的 ±壤，保障我國糧食安全已成為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 目前降低或修復(fù)低±壤中重金屬含量的方法有很多，但耗時較長且效果均不夠理 想。利用生物質(zhì)活性炭吸附固定±壤重金屬在國內(nèi)外已有相關(guān)研究報道，但是直接使用 生物質(zhì)炭降低±壤中重金屬效果并不理想。生物質(zhì)活性炭的制備是一個受多因素影響和制 約的復(fù)雜工藝過程，其原料及活化處理工藝的不同均會對活性炭的性能產(chǎn)生顯著影響。目 前研究中多采用硝酸對活性炭進(jìn)行改性處理，能明顯降低活性炭的灰分含量，降低活性炭 的抑值，降低活性炭比表面積，增加活性炭的表面氧含量，從而對活性炭的結(jié)構(gòu)及表面官 能團(tuán)產(chǎn)生較大的影響。但目前W硝酸鹽類物質(zhì)改性處理處理的活性炭進(jìn)行±壤重金屬污染 修復(fù)的效果仍然是差強(qiáng)人意。長期W來，環(huán)保工作者渴望改進(jìn)活性炭的改性方法，W提高活 性炭對重金屬污染±壤的修復(fù)效果，但均未獲得明顯進(jìn)展。
[0004] 因此，生物質(zhì)炭本身含雜質(zhì)且吸附穩(wěn)定效率較低，迫切需要尋求一種有效的生物 質(zhì)炭改性措施W進(jìn)一步增強(qiáng)其重金屬吸附能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明提供了一種適用于重金屬污染±壤修復(fù)的改性生物質(zhì)炭， 其重金屬吸附能力得到顯著增強(qiáng)；本發(fā)明還提供了利用該改性生物質(zhì)炭對重金屬污染±壤 (中性石灰性±壤）的修復(fù)方法。
[0006] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)： 設(shè)計一種改性生物質(zhì)炭，由W下步驟制成： (1) 將生物質(zhì)炭過篩（10?60目）后，用水洗W除去其表面浮塵和雜質(zhì)，至洗涂液 P冊.5 ?7. 5 ; (2) 將所得生物質(zhì)炭與磯酸溶液W質(zhì)量比1 ;1. 5^2. 5混合均勻，然后，常溫下浸泡24 h W上，所述磯酸溶液的質(zhì)量濃度為1(T40% ; (3) 對浸泡液進(jìn)行固液分離，然后，干燥所得固料，即得改性生物質(zhì)炭。
[0007] 改性生物質(zhì)炭所用磯酸的濃度、浸潰比和活化溫度對活性炭的性能有著重要的影 響，而傳統(tǒng)觀念認(rèn)為磯酸改性活性炭必須采用很高的活化溫度（400?60(TC )，但本發(fā)明研 究表明，采用常溫下的磯酸活化溫度，配W上述磯酸濃度、浸潰比活化處理的活性炭則更容 易吸附固定±壤中的重金屬元素巧日化、CdX
[0008] 上述生物質(zhì)炭經(jīng)由W下步驟制成： (1) 分別取玉米枯桿和花生殼，W清水沖洗瞭干后9(TC下烘干； (2) 將烘干后玉米枯桿和花生殼按1 ;0. 8?1. 2的質(zhì)量比混合后置于馬弗爐中于 550?65(TC下熱解2?化，冷卻后粉碎。
[0009] 經(jīng)由上述方法制備出的生物炭；多孔，表面發(fā)達(dá)（比表面積達(dá)360?490 mVg)，具 有一定強(qiáng)度和較高的生物和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0010] 上述步驟（2)中生物質(zhì)炭與磯酸溶液的質(zhì)量比優(yōu)選1 ;2。
[0011] 上述步驟（2)中浸泡時間優(yōu)選24?72 h。
[0012] 上述步驟（2)中所述磯酸溶液的濃度優(yōu)選1(T20%。
[0013] 上述步驟（1)中過篩優(yōu)選10目篩。
[0014] 上述步驟（1)中優(yōu)選的干燥條件為；105°C下恒溫干燥24 h。
[0015] 本發(fā)明還設(shè)計一種利用上述改性生物質(zhì)炭對重金屬污染±壤的修復(fù)方法，包括W 下步驟： (1) 測定待修復(fù)±壤耕層的±壤含水量，并根據(jù)±壤含水量折算出±壤耕層的±體干 重； (2) 取上述改性生物質(zhì)炭，并按改性生物質(zhì)炭；±體干重=10?30 :1000的質(zhì)量比將其 施入待修復(fù)的±壤耕層中，且混合均勻； (3) 調(diào)節(jié)±壤耕層含水量至35^45wt%，培養(yǎng)4(T60天，即修復(fù)完成。
[0016] 優(yōu)選的，在上述步驟（3)中，調(diào)節(jié)±壤耕層含水量至40wt%，培養(yǎng)50天。
[0017] 本發(fā)明具有的積極有益的技術(shù)效果： 1.本發(fā)明研究分析表明W硝酸鹽類物質(zhì)改性的活性炭進(jìn)行±壤修復(fù)的效果不好的主 要原因在于，硝酸鹽類物質(zhì)水溶性較強(qiáng)，除吸附起作用外，難W形成重金屬沉淀物；本發(fā)明 采用特定濃度的磯酸對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，磯酸最終W偏磯酸的形式滯留在生物質(zhì)炭中， 不僅可降低生物質(zhì)炭的抑值，還可使生物質(zhì)炭產(chǎn)生豐富的孔結(jié)構(gòu)，有助于活性炭結(jié)構(gòu)的改 善及表面酸性官能團(tuán)的產(chǎn)生，且在含水條件下可與活性重金屬離子形成沉淀物質(zhì)，從而增 強(qiáng)了生物質(zhì)炭對重金屬離子的純化或固定作用，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)或改善±壤的生產(chǎn)功能，克 服了長期W來的因生物質(zhì)炭改性效果不好而難W應(yīng)用于±壤修復(fù)的技術(shù)難題。
[0018] 2.本發(fā)明生物質(zhì)炭改性方法簡單、工藝條件易于控制，能耗低，生產(chǎn)成本低，改性 的生物質(zhì)炭具有合理的孔徑分布和孔容。
[0019] 3.本發(fā)明±壤修復(fù)方法適用于中性、石灰性±壤，工藝簡單，易操作，成本低，修復(fù) 周期短，且不會引入新的污染源。

【具體實施方式】
[0020] W下結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下述實施例中的試驗方法及檢測方法， 如無特別說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試驗材料及試劑，如無特別說明，均為 市購。
[0021] 實施例1 ;一種適用于±壤重金屬污染修復(fù)的改性生物質(zhì)炭，由W下步驟制成： (1) 分別取玉米枯桿和花生殼，W清水沖洗瞭干后9(TC下烘干； (2) 將烘干后玉米枯桿和花生殼按1 ;1的質(zhì)量比混合后置于馬弗爐中于60(TC下熱解 3h，冷卻后粉碎； (3) 將生物質(zhì)炭過10目篩后，用水洗W除去其表面浮塵和雜質(zhì)，至洗涂水為中性； (4) 將所得生物質(zhì)炭與磯酸溶液W質(zhì)量比1 ;2混合，然后，常溫下浸泡24 h，所述磯酸 溶液的質(zhì)量濃度為5% ; (5) 對浸泡液進(jìn)行固液分離，然后，將所得固料在105C恒溫干燥24 h，即得改性生物質(zhì) 炭。
[002引實施例2 ;除磯酸溶液的質(zhì)量濃度為10%外，與實施例1相同。
[002引實施例3 ;除磯酸溶液的質(zhì)量濃度為15%外，與實施例1相同。
[0024] 實施例4 ;除磯酸溶液的質(zhì)量濃度為20%外，與實施例1相同。
[002引實施例5 ;除磯酸溶液的質(zhì)量濃度為40%外，與實施例1相同。
[0026] 實施例6 ;除生物質(zhì)炭與磯酸溶液W質(zhì)量比1 ;1. 5混合外，與實施例2相同。
[0027] 實施例7 ;除生物質(zhì)炭與磯酸溶液W質(zhì)量比1 ;2. 5混合外，與實施例2相同。
[0028] 實施例8 ;除生物質(zhì)炭與磯酸溶液W質(zhì)量比1 ;2. 5混合外，與實施例3相同。
[0029] 實施例9 ;分別利用實施例廣5改性生物質(zhì)炭對重金屬污染±壤(豫北某冶煉企業(yè) 周邊林地±壤）進(jìn)行修復(fù)，包括W下步驟： (1) 將重金屬污染±壤風(fēng)干，備用； (2) 將風(fēng)干±壤與所述改性生物質(zhì)炭W質(zhì)量比1000:10混合均勻； (3) 加入蒸觸水，調(diào)節(jié)±壤含水量至40wt%，培養(yǎng)50天； (4) 將培養(yǎng)好的±壤在室溫下瞭干，即修復(fù)完成； (5) 將所得±壤過2mm篩，混合均勻，測定其DTPA-Pb和DTPA-Cd含量，見表1，結(jié)果表 明，經(jīng)本發(fā)明所述改性生物質(zhì)炭(實施例1?5)處理的±壤中的DTPA-Pb、DTPA-Cd含量有 著明顯的下降，取得了良好的純化或固化效果。
[0030] 表1施用改性處理生物質(zhì)炭對±壤DTPA態(tài)重金屬含量的影響

【權(quán)利要求】
1. 一種改性生物質(zhì)炭，其特征在于，經(jīng)由以下步驟制成： (1) 將生物質(zhì)炭過篩后，用水洗以除去其表面浮塵和雜質(zhì)，至洗滌液PH6. 5?7. 5 ; (2) 將所得生物質(zhì)炭與磷酸溶液以質(zhì)量比1 :1. 5?2. 5混合均勻，然后，常溫下浸泡24 h以上，所述磷酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為10?40% ; (3) 對浸泡液進(jìn)行固液分離，然后，干燥所得固料，即得改性生物質(zhì)炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：所述生物質(zhì)炭經(jīng)由以下步驟制 成： (1) 分別取玉米秸桿和花生殼，以清水沖洗晾干后在90°C下烘干； (2) 將烘干后玉米秸桿和花生殼按1 :0. 8?1. 2的質(zhì)量比混合后置于馬弗爐中于 550?650°C下熱解2?3h，冷卻后粉碎即得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：在所述步驟（2)中，所述生物質(zhì) 炭與磷酸溶液以1 :2的質(zhì)量比混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：在所述步驟（2)中，浸泡時間為 24 ?72 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：在所述步驟（2)中，所用磷酸溶 液的濃度為10?20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：在所述步驟（1)中，將生物質(zhì)炭 過10目篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性生物質(zhì)炭，其特征在于：在所述步驟（3)中，分離所得固 體于105 °C下干燥24 h。
8. -種重金屬污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 測定待修復(fù)土壤耕層的土壤含水量，并根據(jù)土壤含水量折算出土壤耕層的土體干 重； (2) 取權(quán)利要求1所述改性生物質(zhì)炭，并按改性生物質(zhì)炭：土體干重=10?30 :1000的 質(zhì)量比將其施入待修復(fù)的土壤耕層中，且混合均勻； (3) 調(diào)節(jié)土壤耕層含水量至35?45wt%，培養(yǎng)4(Γ60天，即修復(fù)完成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的修復(fù)方法，其特征在于：在所述步驟（3)中，調(diào)節(jié)土壤耕層含 水量至40wt%，培養(yǎng)50天。
【文檔編號】B01J20/20GK104258809SQ201410466726
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】楊素勤, 張彪, 景鑫鑫, 程海寬, 趙鵬, 王文亮 申請人:河南農(nóng)業(yè)大學(xué)