具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法
【專利摘要】具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，步驟如下：(1)將由氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子TiO2組成的磁性復(fù)合光催化材料、聚合物樹(shù)脂、溶劑和添加劑共混配制鑄膜液；(2)將所得鑄膜液置于100～20000高斯的磁場(chǎng)中制膜，10～200秒后膜在磁場(chǎng)作用下浸入凝固浴中凝固30～1200秒，將膜從凝固浴中取出后，經(jīng)洗滌、浸泡、干燥后即可制得具有上述功能的復(fù)合分離膜。本發(fā)明通過(guò)在成膜的蒸發(fā)和凝固過(guò)程中施加磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)鑄膜液中的磁性復(fù)合光催化材料向分離膜表面的遷移，解決了無(wú)機(jī)納米材料共混改性分離膜時(shí)，納米材料多被包埋在膜基體中，不能充分發(fā)揮納米材料改性效果的問(wèn)題；賦予聚合物分離膜表面較好的親水性和光催化降解污染物的特性。
【專利說(shuō)明】具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離膜改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)聚合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)異的分離膜材料。目前聚合物超濾和微濾膜已成功地應(yīng)用于化工、紡織、食品和水處理等領(lǐng)域。但是由于其表面能低，并且具有較強(qiáng)的疏水性，因此易導(dǎo)致表面污染，從而嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的性能。因此，針對(duì)聚合物分離膜易污染問(wèn)題，人們研宄并嘗試了多種途徑去改善膜的抗污染性，比如對(duì)膜進(jìn)行親水改性或者在膜基體中引入光催化性無(wú)機(jī)納米粒子。
[0003]膜的親水改性是提高膜抗污染性的主要途徑之一。近年來(lái)，由于共混改性方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需預(yù)處理，改性徹底，已成為膜親水改性的主要方向。目前，已報(bào)道的改性材料主要有三維的納米Al2O3、納米S12、納米T12、納米ZrO2、納米ZnO、納米Fe3O4和一維的碳納米管與二維的石墨烯衍生物等無(wú)機(jī)材料。上述納米材料對(duì)聚合物分離膜改性可以提高膜的親水性，改善其抗污染性能。
[0004]光催化性無(wú)機(jī)納米粒子(如納米T12)可在一定波長(zhǎng)的光照射下產(chǎn)生自由基，以降解吸附于膜上的各類污染物而使膜具有自清潔性。因此將光催化性無(wú)機(jī)納米粒子共混引入膜基體中制備抗污染膜也已成為目前最為有效的提高膜抗污染性的途徑之一。然而，單純的打02只能吸收紫外光(只占不到5%的太陽(yáng)光能)的光能，不能利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化降解，使其應(yīng)用受到限制。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)以石墨烯為基體，負(fù)載納米T12顆粒，將石墨烯的大比表面積(強(qiáng)吸附性能)及強(qiáng)的電子傳輸能力(降低光生載流子的復(fù)合幾率，提高催化效率)和納米T12的光催化性能結(jié)合起來(lái)的復(fù)合光催化劑能夠利用可見(jiàn)光進(jìn)行催化降解。
[0005]然而由于無(wú)機(jī)納米材料分散于鑄膜液中，制膜后無(wú)機(jī)納米材料多被包埋在膜基體中，不能有效的“集中”在膜表面，其改性效果和功能性得不到充分的發(fā)揮。因此，尋求一種可以將鑄膜液中的無(wú)機(jī)納米材料迀移到分離膜表面使其充分發(fā)揮親水性的方法就顯得十分重要。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明將由氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@打02復(fù)合光催化材料共混引入鑄膜液中，通過(guò)在成膜的蒸發(fā)和凝固過(guò)程中施加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)鑄膜液中的磁性復(fù)合光催化材料向分離膜表面的迀移，一方面可以提高T12的光催化效率，另一方面可以充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米材料的親水改性效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)在成膜的蒸發(fā)和凝固過(guò)程中施加磁場(chǎng)將鑄膜液中的磁性復(fù)合光催化材料有效的“集中”在膜表面，借助親水作用和光催化作用的協(xié)同改性效應(yīng)來(lái)制備具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的制備具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的方法，其步驟為:
[0008](I)將一定質(zhì)量的磁性復(fù)合光催化材料超聲分散于溶劑中，然后在上述混合液中加入聚合物樹(shù)脂和添加劑，之后在40?60°C的水浴中加熱攪拌5?24小時(shí)以得到納米材料分散均勻的鑄膜液；
[0009](2)將上述鑄膜液置于100?20000高斯的磁場(chǎng)中進(jìn)行制膜，10?200秒后將制成的膜在磁場(chǎng)作用下浸入凝固浴中進(jìn)行凝固30?1200秒，最后將上述膜從凝固浴中取出，經(jīng)洗滌、浸泡、干燥后即可制得具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜。
[0010]步驟(I)所述的磁性復(fù)合光催化材料是由氧化石墨稀負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子OT12組成的，為下列無(wú)機(jī)納米材料中的一種:MFe 204@Ti02/氧化石墨稀(其中M為Fe，Co，Zn，Cu，Ni或Mn);添加質(zhì)量占聚合物樹(shù)脂的0.01 %?10% ；
[0011]所述的聚合物樹(shù)脂選自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一種，或其中多種的復(fù)合物；鑄膜液中聚合物樹(shù)脂的含量為10?20% ；
[0012]所述的溶劑選自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種，鑄膜液中溶劑的含量為60?80% ;
[0013]所述的添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種，鑄膜液中添加劑的用量為I?5% ;
[0014]步驟(2)所述的凝固浴為去離子水或含有一定量添加劑的水溶液，添加劑為乙醇、氯化鈉、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或上述物質(zhì)兩種以上的混合物，其質(zhì)量濃度為O?30% ;
[0015]所述的分離膜為微濾膜或超濾膜，分離膜形狀包括平板膜和管式膜。
[0016]本發(fā)明提供了一種具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，將磁性復(fù)合光催化材料引入分離膜并通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)磁性復(fù)合光催化材料向膜表面的迀移，賦予聚合物分離膜較好的親水性和光催化降解污染物的特性，是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。為了檢驗(yàn)?zāi)さ目刮廴拘阅?，本發(fā)明選用牛血清蛋白作為目標(biāo)污染物，將制備得到的分離膜進(jìn)行催化降解率和動(dòng)態(tài)蛋白吸附量測(cè)試，結(jié)果顯示，無(wú)論在紫外光下或自然光下，分離膜都表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，膜表面的蛋白吸附量明顯減少。此外，對(duì)制備得到的分離膜進(jìn)行接觸角測(cè)試，結(jié)果表明，分離膜的接觸角大大降低，親水性得到了極大的提高。
[0017]本發(fā)明有益效果:
[0018](I)磁性復(fù)合光催化材料以氧化石墨烯為基體，在其表面均勻負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子OT12，將氧化石墨烯的大比表面積及強(qiáng)的電子傳輸能力和納米T12的光催化性能結(jié)合起來(lái)，一方面可以提高打02的光催化活性；另一方面可以阻止氧化石墨烯片層之間的團(tuán)聚，是一種既可以在鑄膜液中形成很好的分散，又具有優(yōu)良的光催化性和親水性的聚合物分離膜改性材料；
[0019](2)通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控將鑄膜液中的磁性復(fù)合光催化材料有效“集中”在膜表面，賦予聚合物分離膜較好的親水性和光催化降解污染物的特性，抗污染效果顯著。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]將0.5克Fe3O4OT12/氧化石墨烯納米復(fù)合材料超聲分散于79克N-N 二甲基乙酰胺中，2小時(shí)后加入19克聚丙烯腈和1.5克聚乙烯吡咯烷酮，然后在50°C的水浴中加熱攪拌24小時(shí)得到Fe3O4OT12/氧化石墨烯分散均勻的鑄膜液，將鑄膜液靜置脫泡；將玻璃板置于正交磁場(chǎng)(磁場(chǎng)強(qiáng)度15000高斯)中然后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，30秒后在磁場(chǎng)作用下放入去離子水中進(jìn)行凝固，15分鐘后取出膜放入去離子水中浸泡24小時(shí)得到聚丙烯腈-Fe3O4OT12/氧化石墨稀復(fù)合平板超濾膜。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]將1.5克CoFe2O4OT12/氧化石墨烯納米復(fù)合材料超聲分散于78克N-N 二甲基甲酰胺中，2小時(shí)后加入18.5克聚偏氟乙烯和2克聚乙二醇，然后在45°C的水浴中加熱攪拌24小時(shí)得到CoFe2O4OT12/氧化石墨烯分散均勻的鑄膜液，將鑄膜液靜置脫泡；將氧化鋁多孔管置于正交磁場(chǎng)(磁場(chǎng)強(qiáng)度12000高斯)中然后在多孔管的內(nèi)壁上涂膜，25秒后在磁場(chǎng)作用下放入3%的N-N 二甲基甲酰胺的水溶液中進(jìn)行凝固，30分鐘后取出膜放入去離子水中浸泡24小時(shí)得到聚偏氟乙烯-CoFe2O4OT12/氧化石墨烯復(fù)合管式超濾膜。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]將2.5克NiFe2O4OT12/氧化石墨烯納米復(fù)合材料超聲分散于77.5克二甲基亞砜中，2小時(shí)后加入17.5克聚酰胺和2.5克聚乙烯醇，然后在60°C的水浴中加熱攪拌24小時(shí)得到NiFe2O4OT12/氧化石墨烯分散均勻的鑄膜液，將鑄膜液靜置脫泡；將丙綸無(wú)紡布置于正交磁場(chǎng)(磁場(chǎng)強(qiáng)度8000高斯)中然后將鑄膜液倒在無(wú)紡布上刮膜，30秒后在磁場(chǎng)作用下放入5%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中進(jìn)行凝固，15分鐘后取出膜放入去離子水中浸泡24小時(shí)得到聚酰胺-NiFe2O4OT12/氧化石墨烯復(fù)合平板微濾膜。
【權(quán)利要求】
1.具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將一定質(zhì)量的磁性復(fù)合光催化材料超聲分散于溶劑中，然后在上述混合液中加入聚合物樹(shù)脂和添加劑，之后在40?60°C的水浴中加熱攪拌5?24小時(shí)以得到納米材料分散均勻的鑄膜液； (2)將上述鑄膜液置于100?20000高斯的磁場(chǎng)中進(jìn)行制膜，10?200秒后將制成的膜在磁場(chǎng)作用下浸入凝固浴中進(jìn)行凝固30?1200秒，最后將上述膜從凝固浴中取出，經(jīng)洗滌、浸泡、干燥后即可制得具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的磁性復(fù)合光催化材料是由氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子OT12組成的，為下列無(wú)機(jī)納米材料中的一種:MFe 204iTi02/氧化石墨稀(其中M為Fe，Co，Zn，Cu，Ni或Mn);添加質(zhì)量占聚合物樹(shù)脂的0.01%?10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的聚合物樹(shù)脂選自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一種，或其中多種的復(fù)合物；鑄膜液中聚合物樹(shù)脂的含量為10?20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的溶劑選自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種，鑄膜液中溶劑的含量為60?80%;添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一種，鑄膜液中添加劑的用量為I?5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的凝固浴為去離子水或含有一定量添加劑的水溶液，添加劑為乙醇、氯化鈉、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或上述物質(zhì)兩種以上的混合物，其質(zhì)量濃度為O?30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有親水性及光催化降解污染物功能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合分離膜的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的分離膜為微濾膜或超濾膜，分離膜形狀包括平板膜和管式膜。
【文檔編號(hào)】B01D71/42GK104383821SQ201410468056
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】徐志偉, 吳騰飛, 姚紅偉, 周寶明, 石睫, 李靜, 馬美君, 李英琳 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)