一種提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性及親水性的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過改變制膜工藝來提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性及親水性的的方法。本發(fā)明以PVDF-g-PNIPAAm為原料，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，通過在溶劑DMF中加入四氫呋喃(THF)，并將刮出的膜浸入到凝固浴之前，揮發(fā)不同時間，促使價格昂貴的PNIPAAm向膜表面富集，提高膜表面和膜孔表面PNIPAAm的含量，增加共聚膜的親水性及溫度敏感性。本發(fā)明提供的方法可以適用于對傳統(tǒng)膜材料進行本體功能化改性過程，通過在鑄膜液中加入功能分子的易揮發(fā)的良溶劑，在該良溶劑揮發(fā)過程中，會促使功能化高分子向膜表面富集，提高功能化分子的利用效率。
【專利說明】—種提高PVDF-g-PN I PAAm膜溫敏性及親水性的制備方法
[0001]【【技術(shù)領(lǐng)域】】:本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種提高PVDF-g-PNIPAAm溫度敏感膜溫敏性及親水性的制備方法。
[0002]【【背景技術(shù)】】:聚偏氟乙烯(PVDF)是一種白色粉末狀的結(jié)晶聚合物，密度
1.75-1.78g/cm3,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_39°C，脆化溫度_62°C，結(jié)晶熔融溫度約為170°C，而熱分解溫度在315°C以上，其突出特性是機械強度高，耐老化并且抗紫外線性能高，室溫下不受酸、堿等強氧化劑和鹵素的腐蝕，是一種綜合性能良好的分離膜材料，PVDF微濾膜和超濾膜已成功應(yīng)用于化工，紡織，電子，食品等工業(yè)領(lǐng)域，已經(jīng)成為眾多有機高分子膜材料中的佼佼者。
[0003]聚N-異丙基丙烯酰胺是一種典型的溫度敏感大分子。PNIPAAm分子既存在著親水的酰胺基團，也存在著具有疏水性的異丙基基團，正是這種特殊的分子結(jié)構(gòu)使得其在最低臨界溶解溫度(LCST)附近的時候，可以在水溶液中發(fā)生親水和疏水的轉(zhuǎn)變，分子鏈構(gòu)象也會由伸展狀態(tài)變成收縮狀態(tài)。由于溫度對體積變化的影響非常顯著，因此將PNIPAAm與基膜或者基膜材料表面改性或者本體改性的方式相結(jié)合，所得到的膜也會明顯的表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性能。當今大多數(shù)使用的溫度敏感膜就是將PNIPAAm引入到基膜或者成膜材料中，利用PNIPAAm在LCST附近的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，改變膜表面的親疏水性和膜孔結(jié)構(gòu)，從而達到分離滲透性能的溫度可控。近年來，鑒于PVDF良好的成膜性能和PNIPAAm的溫度敏感性能，NIPAAm與聚偏氟乙烯(PVDF)制備的PVDF-g-PNIPAAm共聚膜得到了廣泛的研究。傳統(tǒng)提高溫敏膜的溫敏性的方法有兩種，在本體改性制備溫度敏感膜的過程中，是通過在成膜聚合物中增加NIPAAm的配比來實現(xiàn)，但是NIPAAm價格昂貴，在成膜聚合物相轉(zhuǎn)化成膜過程中，一部分NIPAAm被包埋在膜體當中，沒有發(fā)揮作用，造成原料浪費。另外一種方法是膜表面改性，即通過提高NIPAAm在膜表面的接枝密度，來提高溫度敏感膜的性能，但接枝密度提高，會堵塞一部分膜孔，而且化學反應(yīng)耗時耗力，因此一種簡便有效的，能夠更加充分發(fā)揮PNIPAAm作用的方法亟待出現(xiàn)。
[0004]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，該專利提供一種簡便的方法，即通過改變鑄膜液組成來提高PVDF-g-PNIPAAm共聚物溫敏性的方法。
[0005]本發(fā)明將通過調(diào)整制膜工藝的方法，提高PVDF-g-PNIPAAm共聚膜表面及膜孔表面PNIPAAm的含量，進而提高共聚膜的溫敏性及親水性。即在傳統(tǒng)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入PIPAAm的良溶劑，易揮發(fā)的四氫呋喃(THF)配成鑄膜液，刮膜后在空氣中靜置一段時間，再用相轉(zhuǎn)化法成膜。在空氣中靜置時間段里，四氫呋喃揮發(fā)，在揮發(fā)過程中，PVDF-g-PNIPAAm中的PNIPAAm分子會在THF的帶動下向膜表面富集，使PNIPAAm的利用率增加。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)路線是:
[0007]PVDF-g-PNIPAAm共聚物的制備參照文獻[林先凱.PVDF-g-PNIPAAm共聚物的合成及其溫敏膜的性能[M].天津:天津工業(yè)大學，2009]。
[0008]PVDF-g-PNIPAAm,質(zhì)量比為7: 3-9: I的DMF和THF混合溶劑，配成14wt% -16wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡。脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置10s-40s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，取出并放入蒸餾水中浸泡，待用。
[0009]本發(fā)明解決所述產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是:選用聚偏氟乙烯(PVDF)作為成膜主要材料，將溫度敏感型高分子N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)上，使用DMF和THF的混合溶劑配成鑄膜液后刮膜，靜置不同時間后，放入凝固浴中成膜，結(jié)果表明隨著在空氣中靜置時間的延長，膜溫度敏感性提高，親水性增強，通量增大。
[0010]本發(fā)明所提供的提高PVDF-g-PNIPAAm溫敏性及親水性的方法工藝簡單，易操作，成本低，可以適應(yīng)于對傳統(tǒng)膜材料進行功能化的本體改性過程，通過在鑄膜液中加入功能分子的易揮發(fā)的良溶劑，在該良溶劑進行揮發(fā)的過程中，會促使功能化分子向膜表面富集，提高功能化分子的利用效率。
【具體實施方案】:
[0011]實施例1:
[0012]I)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚物。將水浴鍋升溫至60°C，稱取5g堿處理的PVDF放入三口燒瓶中，加入60ml的DMF，用磁力攪拌器攪拌至溶解，溶解后向三口燒瓶中通入N21min,再加入5g精制的NIPAAm和0.082g精制的AIBN作為引發(fā)劑，繼續(xù)通入15minN2，繼續(xù)反應(yīng)1h后，將其倒入大燒杯中，加入125ml甲醇，沉淀抽濾，三次水洗三次抽濾，將得到的共聚物于60°C的烘箱中干燥24h。
[0013]2)制備 PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。稱取 Ig 的 PVDF-g-PNIPAAm和純 DMF 配成 15wt %的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡3h。脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15_的薄膜，靜置1s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，放入蒸餾水中浸泡，待用。
[0014]實施例2:
[0015]I)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同實施例1。
[0016]2)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。稱取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再稱取質(zhì)量比為7: 3的DMF和THF作為溶劑，配成15wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡3h，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置1s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，放入蒸餾水中浸泡，待用。
[0017]實施例3:
[0018]I)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同實施例1。
[0019]2)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。稱取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再稱取質(zhì)量比為7: 3的DMF和THF作為溶劑，配成15wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡3h，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置20s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，放入蒸餾水中浸泡，待用。
[0020]實施例4:
[0021]I)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同實施例1。
[0022]2)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。稱取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再稱取質(zhì)量比為7: 3的DMF和THF作為溶劑，配成15wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡3h，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置30s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，放入蒸餾水中浸泡，待用。
[0023]實施例5:
[0024]I)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚物。同實施例1。
[0025]2)制備PVDF-g-PNIPAAm共聚膜。稱取干燥的PVDF-g-PNIPAAm共聚物4g，再稱取質(zhì)量比為7: 3的DMF和THF作為溶劑，配成15wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡3h，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置40s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，放入蒸餾水中浸泡，待用。
【權(quán)利要求】
1.一種提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性的制備方法，包括如下步驟: 1)制備PVDF-g-PNIPAAm 共聚物 水浴鍋升溫至50°C -70°C，將堿處理的PVDF放入三口燒瓶中，加入DMF，用磁力攪拌器攪拌至溶解，溶解后向三口燒瓶中通入N210min-15min，再加入精制的NIPAAm和精制的AIBN作為引發(fā)劑，繼續(xù)通入N210min-15min，繼續(xù)反應(yīng)10h_12h后，將其倒入大燒杯中，加入甲醇，沉淀抽濾，三次水洗三次抽濾，將得到的共聚物于50°C -70°C的烘箱中干燥24h ； 2)制備PVDF-g-PNIPAAm 共聚膜 PVDF-g-PNIPAAm和純DMF配成14wt% _16wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15mm的薄膜，靜置1s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，40s后將其取出，放入蒸餾水中浸泡，待用； PVDF-g-PNIPAAm，質(zhì)量比為 7: 3-9: I 的 DMF 和 THF 混合溶劑，配成 14wt%-16wt%的鑄膜液，于真空干燥箱中脫泡，脫泡后，將鑄膜液倒在玻璃板上，用玻璃棒刮出厚度約為0.15_的薄膜，靜置10s-40s后，放入凝固浴中，鑄膜液逐漸沉淀形成膜，取出并放入蒸餾水中浸泡，待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性及親水性的制備方法，其特征在于:該制備方法所用的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺和四氫呋喃的混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性及親水性的制備方法，其特征在于:刮膜后，在空氣中靜置一段時間再放入凝固浴中成膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高PVDF-g-PNIPAAm膜溫敏性及親水性的制備方法，其特征在于:四氫呋喃易揮發(fā)，且是N-異丙基丙烯酰胺的溶劑，其揮發(fā)過程有利于PNIPAAm向膜表面富集。
【文檔編號】B01D71/78GK104190273SQ201410468132
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】馮霞, 馬紹玲, 賴舒憶, 黃學浩, 李戰(zhàn), 陳莉, 趙義平 申請人:天津工業(yè)大學