一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鉬納米復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鉬納米復(fù)合物及其制備方法，屬于納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。用以解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯負(fù)載MoS2納米顆粒由于與石墨烯之間的復(fù)合面積小而導(dǎo)致的催化性能較差的問題。本發(fā)明以鉬酸銨和硫脲作為起始物，在水熱條件下使其能夠在氧化石墨烯表面負(fù)載片層狀的納米二氧化鉬；經(jīng)過焙燒處理后石墨烯所負(fù)載的片層狀二硫化鉬具有更高的結(jié)晶度，光催化效率超過商用納米氧化鈦1.7倍以上。本發(fā)明的方法簡單，易于操作；MoS2納米片在石墨烯表面分布均勻，與石墨烯有更大的接觸面積，因此具有高的催化性能，在電催化、光催化、析氫催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鉬納米復(fù)合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及以水熱法制備石墨烯負(fù)載二硫化鑰多層復(fù)合納米片新結(jié)構(gòu)和新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鑰(MoS2)是一種重要的天然礦物，具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，早在17世紀(jì)，就被當(dāng)作固體潤滑劑而被廣泛應(yīng)用。近些年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米相的二硫化鑰在電催化、光催化、析氫催化等領(lǐng)域體現(xiàn)出諸多優(yōu)良的性質(zhì)，使得MoS2納米材料在新型功能材料以及納米器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，納米相的MoS2成為人們的研究的熱點(diǎn)。
[0003]早期，人們對于MoS2納米材料的研究主要集中在純相MoS2納米材料。而對于石墨烯負(fù)載MoS2納米材料缺乏系統(tǒng)研究。而石墨烯具有良好的導(dǎo)電特性，負(fù)載MoS2納米材料能體現(xiàn)出更優(yōu)異的催化特性。
[0004]目前為止，對于石墨烯負(fù)載MoS2納米相的報(bào)道主要集中于石墨烯負(fù)載MoS2納米顆粒等，而MoS2納米顆粒負(fù)載于石墨烯后也表現(xiàn)出優(yōu)于純相的催化特性。由于納米顆粒與石墨烯之間的復(fù)合面積小，受石墨烯的影響也較小，因而急需制備出一種具有更加優(yōu)良的特性的石墨烯復(fù)載MoS2納米材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯負(fù)載MoS2納米顆粒由于與石墨烯之間的復(fù)合面積小而導(dǎo)致的光催化性能較差的問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物；此外，本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的水熱制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的技術(shù)方案是:
[0007]—種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物，其特征在于，負(fù)載的二硫化鑰為片層狀形貌，在石墨烯兩面分別負(fù)載2?6層片層狀的二硫化鑰。
[0008]本發(fā)明提供的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物制備方法的技術(shù)方案是:
[0009]一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的制備方法，其具體步驟如下，
[0010]步驟一:按照質(zhì)量比1: 1.10?1.53: 0.95?1.43稱取氧化石墨烯、鑰酸銨和硫脲；
[0011]步驟二:將步驟一中稱量好的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯與二甲基甲酰胺質(zhì)量體積比為1: 1.0?1.2g/L;將步驟一中稱量好的鑰酸銨和硫脲溶于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水質(zhì)量體積比為1: 1.3?2.0g/L ；
[0012]步驟三:將步驟二得到的分散系混合均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200?220°C條件下反應(yīng)18?20小時(shí)；
[0013]步驟四:所得產(chǎn)物使用乙醇-水的混合溶液洗滌后干燥，即得石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物。
[0014]優(yōu)選地，將步驟四中所得到的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物在真空條件或保護(hù)氣氛下，在350°C進(jìn)行煅燒4?12小時(shí)，能夠得到結(jié)晶度更高的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物。
[0015]步驟四中乙醇和水的體積比可以是O?1:1。
[0016]由于所負(fù)載的二硫化鑰具有片層狀的形貌，因此二硫化鑰納米片能夠與石墨烯有更大的接觸面積，從而其催化性能得到了更大提升，尤其是，經(jīng)過焙燒處理后石墨烯所負(fù)載的片層狀二硫化鑰具有結(jié)晶度更高，其催化性能也更高，光催化效率超過商用納米氧化鈦
1.7倍以上。本發(fā)明的方法簡單，易于操作，MoS2納米片在石墨烯表面分布均勻。所制備的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物在電催化、光催化、析氫催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1純的氧化石墨烯的電鏡照片。
[0018]圖2純的氧化石墨烯的電子衍射譜圖。
[0019]圖3實(shí)施例1水熱制得的的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0020]圖4實(shí)施例1水熱制得的的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電子衍射譜圖。
[0021]圖5實(shí)施例1水熱制得的的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼圖譜。
[0022]圖6實(shí)施例1煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0023]圖7實(shí)施例1煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電子衍射譜圖。
[0024]圖8實(shí)施例1煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼譜圖。
[0025]圖9實(shí)施例1煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的XRD譜。
[0026]圖10實(shí)施例2水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0027]圖11實(shí)施例2水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物電子衍射譜圖。
[0028]圖12實(shí)施例2水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼圖譜。
[0029]圖13實(shí)施例2煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的XRD譜。
[0030]圖14實(shí)施例2煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0031]圖15實(shí)施例2煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電子衍射譜圖。
[0032]圖16實(shí)施例2煅燒后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼譜圖。
[0033]圖17實(shí)施例3水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0034]圖18實(shí)施例3水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物電子衍射譜圖。
[0035]圖19實(shí)施例3水熱制得的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼圖譜。
[0036]圖20實(shí)施例3真空退火后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的XRD
-1'TfeP曰。
[0037]圖21實(shí)施例3真空退火后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電鏡照片。
[0038]圖22實(shí)施例3真空退火后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的電子衍射譜圖。
[0039]圖23實(shí)施例3真空退火后結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物的拉曼譜圖。
[0040]圖24以P25為光催化劑的光催化試驗(yàn)中取樣的紫外可見吸收譜。
[0041]圖25以退火前石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物為光催化劑的光催化試驗(yàn)中取樣的紫外可見吸收譜。
[0042]圖26以退火后石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物為光催化劑的光催化試驗(yàn)中取樣的紫外可見吸收譜。
[0043]圖27P25及退火前后石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解圖。
[0044]圖28亞甲基藍(lán)在P25及退火前后石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物上光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合圖。
[0045]圖29石墨烯表面負(fù)載二硫化鑰納米片層數(shù)統(tǒng)計(jì)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0047]實(shí)施例1:
[0048]將1mg氧化石墨烯分散于1mL 二甲基甲酰胺(DMF)中，置于燒杯中超聲振動(dòng)4h，得到穩(wěn)定、均一的懸濁液。再將11.02mg鑰酸銨和9.51mg硫脲(鑰硫摩爾比等于I比2)加入20mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。將氧化石墨烯與DMF的懸濁液和鑰酸銨、硫脲的溶液混合均勻，加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜(容積50mL)中，反應(yīng)釜填充度50%?60%，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，保持溫度220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。將水熱反應(yīng)所得黑色產(chǎn)物移去離子水與乙醇混合溶液(體積比1:1)洗去DMF及反應(yīng)殘余物，再將所得產(chǎn)物在80°C烘干，得到石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0049]將所得石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物真空條件下保持溫度350°C煅燒4h，得到結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0050]與負(fù)載前的氧化石墨烯的電鏡照片(如圖1)對比，觀察負(fù)載后的電鏡照片(如圖3和圖6)可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的石墨烯表面上附有明顯的致密的納米片層，同時(shí)同時(shí)對比負(fù)載前的電子衍射圖譜(如圖2)和負(fù)載后的電子衍射圖譜(如圖4)，負(fù)載后的樣品出現(xiàn)模糊的衍射環(huán)，而煅燒后的樣品的電子衍射譜(如圖7)出現(xiàn)了更加明顯的衍射環(huán)，由此證明石墨烯表面負(fù)載的納米片具有好的結(jié)晶度，并可推測該表面負(fù)載的納米片即為MoS2納米片。對退火后的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物樣品進(jìn)行拉曼表征(如圖8)，可明顯觀察到MoS2的兩個(gè)特征峰387CHT1和407CHT1，證明MoS2已成功制備出來，同時(shí)根據(jù)圖5和圖8也可觀測到石墨烯的D帶以及G帶拉曼峰，證明石墨烯結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。通過XRD表征(如圖9)，可清晰觀察到MoS2的(002)，(101)，(103)及(110)衍射峰進(jìn)一步證明MoS2的存在。綜上所述，通過以上表征證明上述合成方法得到的樣品為石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0051]實(shí)施例2:
[0052]將1mg氧化石墨烯分散于12mL DMF中，置于燒杯中超聲振動(dòng)4h,得到穩(wěn)定、均一的懸池液。再將15.25mg鑰酸銨和11.06mg硫脲(鑰硫摩爾比大于I比2)加入13mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。將氧化石墨烯與DMF的懸濁液和鑰酸銨硫脲的溶液混合均勻，加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜(容積50mL)中，反應(yīng)釜填充度50%?60%，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，保持溫度200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)18h。將水熱反應(yīng)所得黑色產(chǎn)物移去離子水與乙醇混合溶液(體積比1:1)洗去DMF及反應(yīng)殘余物，再將所得產(chǎn)物在80°C烘干，得到石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0053]將所得石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物真空條件下保持溫度350°C煅燒4h，得到結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0054]與負(fù)載前的氧化石墨烯的電鏡照片(如圖1)對比，負(fù)載后的石墨烯(如圖10和圖14)表面上附有明顯的致密的納米片層，同時(shí)同時(shí)對比負(fù)載前的電子衍射圖譜(如圖2)和負(fù)載后的電子衍射圖譜(如圖11)，負(fù)載后的樣品出現(xiàn)模糊的衍射環(huán)，而煅燒后的樣品的電子衍射譜(如圖15)出現(xiàn)了更加明顯的衍射環(huán)，證明石墨烯表面負(fù)載的納米片具有好的結(jié)晶度，且可以推測出該納米片即為MoS2納米片。對退火前后的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物樣品進(jìn)行拉曼表征(圖12和圖16)，從退火后樣品的拉曼譜(圖16)中可明顯看到MoS2的兩個(gè)特征峰(387CHT1和407CHT1)，證明石墨烯表面負(fù)載了 MoS2。同時(shí)由圖12和圖16也可觀測到石墨烯的D帶以及G帶拉曼峰,證明石墨烯結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。通過XRD表征(圖13)，可清晰觀察到MoS2的(002)，(101)，(103)及(110)衍射峰進(jìn)一步證明MoS2的存在。綜上所述，通過以上表征證明上述合成方法得到的樣品為石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0055]實(shí)施例3:
[0056]將1mg氧化石墨烯分散于1mL DMF中，置于燒杯中超聲振動(dòng)4h，得到穩(wěn)定、均一的懸濁液。再將12.25mg鑰酸銨和14.25mg硫脲(鑰硫摩爾比小于I比2)加入20mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。將氧化石墨烯與DMF的懸濁液和鑰酸銨硫脲的溶液混合均勻，加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱反應(yīng)釜(容積50mL)中，反應(yīng)釜填充度50%?60%，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，保持溫度200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)20h。將水熱反應(yīng)所得黑色產(chǎn)物移去離子水與乙醇混合溶液(體積比1:1)洗去DMF及反應(yīng)殘余物，再將所得產(chǎn)物在80°C烘干，得到石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0057]將所得石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物真空條件下保持溫度350°C煅燒12h，得到結(jié)晶度增強(qiáng)的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0058]與負(fù)載前的氧化石墨烯的電鏡照片(如圖1)對比，如圖17和圖21所示負(fù)載后的石墨烯表面上附有明顯的致密的納米片層，同時(shí)對比負(fù)載前的電子衍射圖譜(如圖2)和負(fù)載后的電子衍射圖譜(如圖18)，負(fù)載后的樣品出現(xiàn)模糊的衍射環(huán)，而煅燒后的樣品的電子衍射譜(如圖22)出現(xiàn)了更加明顯的衍射環(huán)，證明石墨烯表面負(fù)載的納米片具有好的結(jié)晶度，且可以推測出該納米片即為MoS2納米片。對退火前后的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物樣品進(jìn)行拉曼表征(如圖19、圖23)，從圖23中可明顯看到MoS2的兩個(gè)特征峰387CHT1和40701^1,證明MoS2已成功制備出來。同時(shí)從圖23也可觀測到石墨烯的D帶以及G帶拉曼峰，證明石墨烯結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。通過XRD表征(如圖20)，可清晰觀察到MoS2的(002)，
(101)，(103)及(110)衍射峰進(jìn)一步證明MoS2的存在。綜上所述，通過以上表征證明上述合成方法得到的樣品為石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物。
[0059]實(shí)施例4石墨烯負(fù)載二硫化鑰復(fù)合納米片光催化特性研究
[0060]實(shí)驗(yàn)步驟:
[0061](I)在3個(gè)石英試管中分別裝入濃度為15mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50mL。
[0062](2)將1mg商用光催化劑P25、退火前的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物以及退火后的石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物分別放入亞甲基藍(lán)溶液中攪拌15分鐘以達(dá)到吸附平衡。取吸附平衡后溶液4mL，以表征樣品吸附能力強(qiáng)弱。
[0063](3)開啟汞燈照射。每隔5分鐘取一次樣，每次取4mL，反應(yīng)持續(xù)30min，共計(jì)取6次樣，將所取樣品置于黑箱中避光保存。
[0064](4)將(3)中樣品進(jìn)行離心分離，取上層清液，用紫外可見分光光度計(jì)測量其吸光度值。
[0065]實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
[0066]經(jīng)過15分鐘攪拌吸附后，在P25做催化劑的條件下，如圖24所示亞甲基藍(lán)溶液的濃度幾乎沒有變化。而以退火后(圖26)和退火前(圖25)石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物為催化劑的溶液濃度發(fā)生了明顯降低。表明石墨烯負(fù)載片層狀MoS2納米復(fù)合物具有優(yōu)異的吸附特性。
[0067]具體的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的光催化降解亞甲基藍(lán)的效率，測試結(jié)果如圖27所示，由圖27可知，經(jīng)過30分鐘紫外光照射，退火后的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物對亞甲基藍(lán)的光催化降解百分比達(dá)到95%，退火前的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物對亞甲基藍(lán)的光催化降解百分比為93%，而商用光催化劑P25對亞甲藍(lán)藍(lán)的光催化降解百分比僅為55%。說明石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物與P25相比具有更加優(yōu)異的光催化特性。此外，由圖28所示亞甲基藍(lán)在不同樣品上光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合圖可知，退火后石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物一級反應(yīng)速率常數(shù)為
0.(MmirT1是P25的以及反應(yīng)速率常數(shù)(0.026min^)的1.5倍進(jìn)一步說明，石墨烯負(fù)載二硫化鑰復(fù)合納米片比P25具有更加優(yōu)異的光催化特性。綜上，該發(fā)明合成的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物具有比商用光催化劑更加優(yōu)良的光催化特性。
[0068]通過以上數(shù)據(jù)結(jié)果的對比現(xiàn)有的商用光催化劑P25，其光催化效率提高了 1.7倍，由于二硫化鑰納米片能夠與石墨烯有更大的接觸面積，提高了 MoS2光生電子和空穴的分離效率，進(jìn)而提高了光催化的效果。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物，其特征在于，負(fù)載的二硫化鑰為片層狀形貌，在石墨烯兩面分別負(fù)載2?6層片層狀的二硫化鑰。
2.—種權(quán)利要求1的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的制備方法，其具體步驟如下， 步驟一:按照質(zhì)量比1: 1.10?1.53: 0.95?1.43稱取氧化石墨烯、鑰酸銨和硫脲； 步驟二:將步驟一中稱量好的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯與二甲基甲酰胺質(zhì)量體積比為1: 1.0?1.2g/L;將步驟一中稱量好的鑰酸銨和硫脲溶于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水質(zhì)量體積比為1: 1.3?2.0g/L; 步驟三:將步驟二得到的分散系混合均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200?220°C條件下反應(yīng)18?20小時(shí)； 步驟四:所得產(chǎn)物使用乙醇-水的混合溶液洗滌后干燥，即得石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，將步驟四中所得到的石墨烯負(fù)載片層狀二硫化鑰納米復(fù)合物在真空條件或保護(hù)氣氛下，在350°C進(jìn)行煅燒4?12小時(shí)。
【文檔編號】B01J35/02GK104226337SQ201410473014
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】李全軍, 袁野, 宮晨, 張華芳, 藍(lán)雷雷, 劉冰冰 申請人:吉林大學(xué)