催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在富氧含硫含水條件下碳煙和NOx同時高效去除催化劑及其制備方法，包括：將兩種貴金屬按照一定比例、一定負(fù)載順序負(fù)載于一定載體上。采用本發(fā)明的催化劑在富氧條件下可將碳煙和NOx同時去除，且在富氧含硫含水條件下可大幅降低碳煙氧化溫度并保持高的NOx去除率。本發(fā)明的催化劑具有高的抗硫抗水性能，是具有很高應(yīng)用價值的柴油車尾氣污染物凈化材料。
【專利說明】一種在富氧含硫含水條件下同時高效去除碳煙和N0X催化 劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及機(jī)動車尾氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種柴油車尾氣中碳煙和N0X同 時_效去除催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于柴油機(jī)是在富氧條件下燃燒，其排放尾氣富含氧氣導(dǎo)致傳統(tǒng)的三效催化劑 并不適用，這使得碳煙和氮氧化物（N0X)的排放一直是柴油車尾氣治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。自 Yoshida等提出"s〇〇t-02-N0"三組分之間的反應(yīng)以來，用柴油機(jī)過濾器上收集的碳煙還原 氮氧化物（N0X)引起了人們的普遍關(guān)注。
[0003] 眾多研究者研究了鈣鈦礦型（AB03)和尖晶石型（AB204)復(fù)合氧化物在富氧條件下 同時去除碳煙和N0X的可能性，發(fā)現(xiàn)該體系對催化同時去除碳煙和N0X具有較高的活性。但 由于過渡金屬催化劑普遍存在抗水抗硫性能差的缺點(diǎn)，在真實(shí)柴油車尾氣環(huán)境下，其催化 活性大幅下降，由富氧時的"碳煙氧化峰值溫度為420°C、N0X去除率為30%"下降到富氧含 硫含水時的"碳煙氧化峰值溫度為500°C、N0X去除率為12% "。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)CN102821836A提供了一種擠出固體主體的三效尾氣凈化催化劑，該擠 出固體主體包括：10-100wt%的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分；5-90wt%的沸石型分子篩，非 沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和0_80wt%的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰， 該催化劑包括至少一種貴金屬和任選的至少一種非貴金屬。但該技術(shù)未明確涉及雙貴金屬 催化劑及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同時去除碳煙和NOx性能。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)CN102188971A提供了一種柴油車尾氣四效催化劑，該催化劑由載體鎂 鋁水滑石復(fù)合氧化物和負(fù)載在其上的K和貴金屬構(gòu)成，所述貴金屬為Pd，Pt或Rh;其中，K 的負(fù)載量為7?10wt%，貴金屬的負(fù)載量為1?2wt%。但該技術(shù)未明確涉及雙貴金屬催 化劑及其抗硫抗水性能。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)CN103736485A提供了一種金屬載體基體尾氣凈化催化劑，包括金屬載 體基體、涂覆于金屬載體基體表面的高性能涂層材料及沉積于高性能涂層材料上的貴金屬 活性組分。但該技術(shù)也未明確涉及雙貴金屬催化劑及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同時 去除碳煙和NOx性能。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)方案仍難以實(shí)現(xiàn)富氧含硫含水條件下同時高效去除柴油車尾氣中碳煙 和N0X。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 貴金屬催化劑因具有良好的抗硫抗水性能而得到了人們的廣泛關(guān)注。在已經(jīng)開展 的碳煙和N0X分別去除的研究中，貴金屬都展示了相對高的催化活性和抗硫抗水性能。在 當(dāng)前已經(jīng)實(shí)用化或具有實(shí)用化前景的車用催化劑中，貴金屬催化劑扮演著重要的角色，如 三效催化劑、CRT催化劑。
[0009] 每種貴金屬在不同的反應(yīng)中具有獨(dú)特的性質(zhì)，如Ru對NO氧化成N02具有高的催 化活性，且對N02氧化碳煙具有較高的催化活性，其易將N02分解的活性氧傳遞到碳表面而 形成C(0)物種；貴金屬Ir催化劑在富氧、含硫、含水條件下催化C0還原N0具有獨(dú)特的性 質(zhì)：不僅具有很高催化活性和N2選擇性（可達(dá)90%以上），而且受S02和H20的影響很小， 甚至S02的存在能促進(jìn)Ir/Si02催化C0還原N0成N2。
[0010] 為提高催化劑的抗硫抗水性能并保持高的催化活性，我們優(yōu)選得到的具有協(xié)同去 除碳煙和N0X的雙貴金屬催化劑及其制備方法，使催化劑具有高的催化活性，并具有高的抗 硫抗水性能。
[0011] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施，具體包括：
[0012] 一種在富氧含硫含水條件下碳煙和N0X同時高效去除催化劑，其特征在于，包括： 以等體積浸漬法將兩種貴金屬負(fù)載于催化劑載體上，貴金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %。
[0013] 其中，雙貴金屬催化劑前驅(qū)物包括RuC13，31120、1^比16，611 20、詘(：13 ?nH20、AgN03、 Pd(NH4)N03、H2IrCl6，6H20和HAuC4，4H20,而以Ru、Ir雙貴金屬最優(yōu)，具有最優(yōu)的去除效果。
[0014] 其中，負(fù)載雙貴金屬的催化劑載體包括Ti02、Zr02、A1203、ZSM-5或者Si02，而以 Ti02最優(yōu)，具有最優(yōu)的去除效果。
[0015] 其中，Ru與Ir的重量比范圍R為1:1至9:1，包括比例1:1、3:7、5:5、7:3、9:1、 10:0,以9:1最優(yōu)，具有最優(yōu)的去除效果。
[0016] 其中，Ru、Ir的負(fù)載順序包括先負(fù)載Ru后負(fù)載Ir(Ir/Ru/Ti02)、先負(fù)載Ir后負(fù)載 Ru(Ru/Ir/Ti02)、Ru和Ir同時負(fù)載（Ru-Ir/Ti02)，以同時負(fù)載最優(yōu)，具有最優(yōu)的去除效果。 [0017] 具體地，一種在富氧含硫含水條件下碳煙和N0X同時高效去除催化劑的制備方法， 包括采用等體積浸漬法制備催化劑，按照前述貴金屬負(fù)載總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將兩種貴金屬 前驅(qū)物按前述比例和順序加入，浸漬在催化劑載體上，在室溫下靜置24h后，在11CTC干燥 l〇h，最后在850°C的體積比1. 5%H2/N2的氣氛中煅燒3h，從而得到實(shí)驗所需的Ru-Ir/Ti02 雙貴金屬催化劑。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種柴油車尾氣污染物凈化材料，含有前述的催化劑。以及提 供了一種柴油車尾氣污染物去除方法，在去除污染物過程中使用前述的催化劑，可以在富 氧含硫含水條件下同時高效去除柴油車尾氣中的碳煙和NOx。
[0019] 本發(fā)明中的術(shù)語，N0X =N0+N02，碳煙主要成分為碳，其氧化產(chǎn)物為C0X，C0X = co+co2。
[0020] 本發(fā)明所得催化劑活性通過以下方法進(jìn)行技術(shù)評價：
[0021] 催化劑活性通過程序升溫反應(yīng)（Temperatureprogramreaction,TPR)技術(shù)進(jìn)行 評價，評價實(shí)驗在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm的石英管。實(shí)驗所需 溫度由單管電阻爐提供，程序升溫速率為4°C/min。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的C0和C02經(jīng)Ni觸 媒轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化后由帶有？10檢測器的氣相色譜儀檢測；勵、勵2、勵 !￡(勵!￡ =勵+勵2)由勵!￡分 析儀檢測。氣體檢測均為在線檢測。
[0022] 為增強(qiáng)實(shí)驗的可重復(fù)性，實(shí)驗中催化劑與碳煙采用"緊密接觸"方式，S卩：將碳煙與 催化劑按1:10質(zhì)量比混合后置于瑪瑙研缽中研磨lh，然后在20MPa壓力下壓片，經(jīng)破碎后 篩分出粒徑為0. 125-0. 425mm的樣品顆粒以備實(shí)驗所用。每次實(shí)驗取總重量為0. 055g的 樣品置于反應(yīng)器中。反應(yīng)混合氣的體積分?jǐn)?shù)組成為N0(420mL/L)、02(4%)、Ar(平衡氣）， 氣體總流量為l〇〇mL/min，作為測試條件。
[0023] 為了考察S02和H20的影響，添加的S02和H20的體積分?jǐn)?shù)分別為30mL/L和4%， 富氧含硫含水測試條件。
[0024] 本發(fā)明中富氧含硫含水的定義如下，富氧指氧氣濃度約高出N0X濃度兩個數(shù)量級， 含硫是指含S02濃度不低于30mL/L，含水是指含H20濃度不低于4%。
[0025] 催化劑對碳煙和N0X去除的催化活性，主要可由兩個參數(shù)來評價：碳顆粒氧化的峰 值溫度（Tpeak)和NOx的最大轉(zhuǎn)化率（n)。n計算公式如方程⑴所示，其中420代表初始 通入NOx濃度為420mL/L，c(NOx)為檢測到的N0X濃度。Tpeak越低，n越大，催化劑活性越 商。

【權(quán)利要求】
1. 一種在富氧含硫含水條件下碳煙和N0X同時高效去除催化劑，其特征在于：以等體 積浸漬法將兩種貴金屬負(fù)載于催化劑載體上，貴金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述雙貴金屬催化劑的一種前驅(qū)物為 H2IrCl6 ? 6H20,另一種前驅(qū)物 RuC13 ? 3H20、H2PtCl6 ? 6H20、RhCl3 ? nH20、AgN03、Pd(NH4)N03 或 HAuC4 ? 4H20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述雙貴金屬催化劑載體包括Ti02、 Zr02、A1203、ZSM-5 或者 Si02。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1一3任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，所述雙貴金屬的重量 比范圍為1:1至9:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述雙貴金屬的重量比范圍為1:1、 3:7、5:5、7:3 或者 9:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1一3任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，Ru、Ir的負(fù)載順序包 括先負(fù)載Ru后負(fù)載Ir (Ir/Ru/Ti02)、先負(fù)載Ir后負(fù)載Ru (Ru/Ir/Ti02)、Ru和Ir同時負(fù)載 (Ru-Ir/Ti02) 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，Ru、Ir的負(fù)載順序包括先負(fù)載Ru后負(fù) 載 Ir(lr/Ru/Ti02)、先負(fù)載 Ir 后負(fù)載 Ru(Ru/Ir/Ti02)、Ru 和 Ir 同時負(fù)載（Ru-Ir/Ti02)。
8. -種權(quán)利要求1一7任一權(quán)利要求所述的在富氧含硫含水條件下碳煙和N0X同時高 效去除催化劑的制備方法，其特征在于，包括：采用等體積浸漬法制備催化劑，按照前述貴 金屬負(fù)載總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將兩種貴金屬前驅(qū)物按前述比例和順序加入，浸漬在雙貴金屬 催化劑載體上，在室溫下靜置24h后，在110°C干燥10h，最后在850°C的體積比1. 5% H2/N2的氣氛中煅燒3h，從而得到實(shí)驗所需的Ru-Ir/Ti02雙貴金屬催化劑。
9. 一種柴油車尾氣污染物凈化材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1一7任一權(quán)利要求所 述的催化劑。
10. -種柴油車尾氣污染物去除方法，其特征在于，在去除污染物過程中使用含有權(quán)利 要求1一7任一權(quán)利要求所述的催化劑。
【文檔編號】B01D53/94GK104368339SQ201410483110
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】朱榮淑, 王俊佳, 閆慶允, 姚澤 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院