一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。目前用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備不方便且收率不理想。本發(fā)明的催化劑由元素鉬、鉍以及X的氧化物組成，該催化劑具有的實驗式為：MoaBibXcOd，其中，X是Fe、K、Ca、Zn中的一種；a,b,c是原子比例，a＝1時，b＝1～2.5，c＝1～5，d為催化劑成分化合生成的對應(yīng)氧化物中氧原子的總數(shù)。本發(fā)明的催化劑組成簡單且具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，制備方便；應(yīng)用于氨氧化制備氫氰酸，所用的氨氧量得到了大幅度的降低。
【專利說明】一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑及其制備方法和 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工原料中間體制備領(lǐng)域，具體地說是一種用于甲醇氨氧化制備氫氰 酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫氰酸是一種重要的化工原料中間體，可用于制備尼龍、殺蟲劑、丙烯腈以及金銀 銅等的電鍍、有機合成等，有很大的市場空間。
[0003] 生產(chǎn)氫氰酸的方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解法等。甲烷氨氧 化反應(yīng)溫度在l〇〇〇°C以上，氫氰酸產(chǎn)率只能達(dá)到60-70%，反應(yīng)溫度高，帶來不安全因素。 丙烯腈副產(chǎn)法是以丙烯、空氣和氨為原料進(jìn)行催化氧化合成丙烯腈，同時副產(chǎn)部分氫氰酸， 由于丙烯腈催化劑的不斷改進(jìn)，副產(chǎn)HCN越來越少。輕油裂解法是以輕油、石油焦炭為主 要原料，與氨進(jìn)行高溫反應(yīng)合成氫氰酸，該生產(chǎn)工藝需要間隙添加固體焦炭，合成過程不穩(wěn) 定，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 因此，人們積極尋求其他工藝路線，甲醇由于價格便宜、來源廣泛，同時工藝路線 壓力溫度均在可控范圍內(nèi)，甲醇氨氧化制備氫氰酸日益受到人們重視。此工藝路線中，最關(guān) 鍵的因素就是催化劑。
[0005] 在氫氰酸已有的文獻(xiàn)報道中，Mo系列催化劑在甲醇氨氧化制備中已經(jīng)是一種比較 成熟的催化劑。Mo氧化物無論作為主催化劑或者助催化劑，大部分催化劑中都有Mo元素的 存在。通過與不同的元素組合，Mo系列催化劑獲得不同的性能。如在活性組份中加入過渡 金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土金屬可以提高催化劑活性等，對Mo系列催化 劑的改進(jìn)在不斷進(jìn)行。
[0006]US4425260中描述一種鐵鑰催化劑FeaMobOe,其中a= 1，b= 1-5,c取決于另外元 素氧化物氧原子的個數(shù)，催化劑烘培溫度750-900°C，烘培時間根據(jù)溫度不同為l_3h。最優(yōu) 條件中甲醇氨氧比為1:1:2. 5,氫氰酸收率為86. 4%。
[0007]US3911089 中公開催化活性強的催化劑MoaBibFeeXdY eZfOg,X是Cr、Mn、Co、Ni、Zn、 CcUSn、W和Pb中的一種，Y是過渡元素中的一種或者幾種。催化劑制備溫度850-900°C，烘 焙時間6h左右，用于甲醇、甲醛或者兩者混合物氨氧化制備氫氰酸，在空速510hfS甲醇氨 氧比為1:1. 1:1. 4,得到氫氰酸產(chǎn)率為86%。氨氧比例和氫氰酸最后收率都不理想。
[0008]EP0322796中公開一種在甲醇、丙烯、異丁烯一種或幾種有機物中通用的催化劑 MoeDfEgFhOy,D主要從Mn、Fe、Ni、Bi、Zn中選擇。催化劑在850°C下烘焙3h，甲醇氨氧比為 1:1. 3:4的條件下，HCN收率只有81 %。該文獻(xiàn)中主要是對混合原料進(jìn)行研究，加入10%甲 酸時，HCN收率可以提高5 %左右。但氨氧甲醇比過高，且收率不理想。
[0009]JP54126698中公開甲醇氨氧化制備氫氰酸催化劑AaMoBibFefNanP pOq,A從鉀、銣、 銫中選擇。該文獻(xiàn)主要研究催化劑的耐磨性，對反應(yīng)過程中的氨氧比等反應(yīng)條件沒有說明。 文中催化劑在420°C，seel. 5s條件下，最好結(jié)果選擇率91. 3%，收率為90. 7%。
[0010] 另外，也有一些較上述催化劑略為復(fù)雜的復(fù)合催化劑。
[0011] CN1112243是對催化劑MoaBibMecTedQ eRfXgYhOz進(jìn)行研究，催化劑中包含10 %以上的 鑰、鉍和選自鐵和鈰中的至少一種元素，當(dāng)碲結(jié)合入該催化劑中時，催化劑在700°C左右焙 燒大約3h，可以延長的時間內(nèi)保持催化劑的活性，同時防止鑰和碲的損失。催化劑活性實 驗在甲醇氨氧比1: 1:1. 2,反應(yīng)溫度420°C，接觸時間0. 3s的條件下進(jìn)行，催化劑穩(wěn)定性好， 50小時收率88. 5%，500小時后收率88. 3%，下降不大。但催化劑在低的氨氧比條件下總 體收率不理想。
[0012] US4461752中使用催化劑組分為FeaCubSbeM0dMeeTefQgO h(SiO2)1，反應(yīng)條件甲醇氨氧 比1:1. 1:2,接觸時間為2-3s時，氫氰酸收率可以達(dá)到91%，當(dāng)接觸時間4s時，氫氰酸收率 下降明顯，只能達(dá)到76%。
[0013]CN1097556 中催化劑FeaSbbPcVdMo eCufWgXhYiZjO k(SiO2)i，甲醇氨氧比為I:I:L5 時， 氫氰酸產(chǎn)率94. 5%。做此催化劑對照實驗增加催化劑的反應(yīng)接觸時間，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間 的延長產(chǎn)率明顯下降。另此，催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備組成稍偏離經(jīng)驗式時催化劑性能即退 化，使得氫氰酸產(chǎn)率降低。
[0014]US5158787 公開催化劑FeaCubSbeVdMo eWfPgQhRiSjO k(SiO2)1，文獻(xiàn)中驗證催化劑的 實驗中，對于氧比和氨比都只是一個大致的范圍，沒有進(jìn)行詳細(xì)的研究，最終氰酸收率 80. 4-90. 1%。
[0015] 近年來的專利文獻(xiàn)（包括以上專利文獻(xiàn)）中，針對Mo系催化劑在降低原料氣中氨 氧對甲醇原料比方面的研究很少。氧比的降低可以提高最終產(chǎn)率。氨比的降低對工業(yè)生產(chǎn) 各方面都產(chǎn)生良好的影響，可以降低用來中和未反應(yīng)氨的硫酸的用量，減少硫酸銨的生產(chǎn)， 對降低生產(chǎn)成本及控制環(huán)境污染，實現(xiàn)甲醇氨氧化制備氫氰酸的清潔生產(chǎn)，有十分重要的 意義。
[0016] 因此，需要對甲醇氨氧化制備氫氰酸過程中的Mo系列催化劑進(jìn)行改進(jìn)，希望得到 一種Mo系催化劑，在低的氨氧比條件下，有高的產(chǎn)品收率，同時還具有良好的催化活性和 穩(wěn)定性。
[0017] 并且，從上述復(fù)合催化劑專利文獻(xiàn)看出，復(fù)合催化劑組合復(fù)雜，獲得多種功能的同 時，也存在多種問題，在催化劑中每單個元素在性能中的影響作用和權(quán)重大小未知，比較難 掌握催化劑各組分的比例。因此，需要致力于開發(fā)結(jié)構(gòu)簡單、同時具有良好效果的催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種用于甲醇 氨氧化制備氫氰酸的新Mo系列催化劑，該催化劑在氨對甲醇的用量低的情況下，氫氰酸也 有高的收率，同時催化劑也具有工業(yè)生產(chǎn)需要的活性和穩(wěn)定性。
[0019] 為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑， 其特征在于，所述的催化劑由元素鑰、鉍以及X的氧化物組成，該催化劑具有的實驗式為： MoaBibXcOd,
[0020] 其中，父是？6、1(、〇&、211中的一種；&，13，(3是原子比例，&=1時4 = 1?2.5,〇 =1?5,d為催化劑成分化合生成的對應(yīng)氧化物中氧原子的總數(shù)。
[0021] 本發(fā)明主要對以M0-Bi為基本成分的催化劑進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明人在解決現(xiàn)有問題 進(jìn)行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，由鑰、鉍、鐵混合組成的氧化物催化劑在甲醇氨氧化的過程中可以 充分利用氨，幾乎不需要氨的回收，并且即使在低的氨/甲醇的條件下也能獲得高產(chǎn)率氫 氰酸。
[0022] 本發(fā)明對催化劑中各組分的作用做過研究，發(fā)現(xiàn)Bi是催化活性的關(guān)鍵組分，不含 Bi的催化劑，氫氰酸收率很低；并且發(fā)現(xiàn)Bi在催化劑中的組成比例對于催化劑的活性和穩(wěn) 定性有重要的影響。通過調(diào)整Bi元素在催化劑中占有的質(zhì)量比，來得到在低氨氧比條件下 穩(wěn)定性和活性都比較優(yōu)秀的催化劑。
[0023] 同時發(fā)現(xiàn)，在含有Mo、Bi的催化劑中，Bi和K、Fe、Ca、Zn等元素共存，可以產(chǎn)生有 利的協(xié)同作用，不需要加入其他多余的助催化劑元素，就可以得到我們需要的效果。
[0024] 進(jìn)一步，所述X與Bi的原子比例優(yōu)選為0· 5-3 :1，最優(yōu)選為1-2 :1。研究發(fā)現(xiàn)Bi 和X元素的比例很重要，X元素過量的加入，即X/Bi比例越大，只會導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率降低，同 時降低對氨氣的利用。因此，本發(fā)明需要通過Bi和X元素之間的比例關(guān)系的優(yōu)化，來得到 效果最好的催化劑。
[0025] 對于催化劑的作用機理可以從電子轉(zhuǎn)移角度分析。在甲醇氨氧化催化氧化反應(yīng) 中，成分Mo是催化劑主體，往甲醇中引入氨，攜帶整個催化劑與甲醇形成中間體絡(luò)合物；成 分Bi作為助催化劑，起到提高催化劑選擇性以及穩(wěn)定性的作用，從而使催化劑保持可觀的 活性；成分X(Fe、K、Ca、Zn)作為缺電子元素，在催化劑中起轉(zhuǎn)移氧原子的作用，將自由氧分 子轉(zhuǎn)移到催化劑中，變?yōu)榭梢詤⑴c反應(yīng)的晶格氧。
[0026] 其次，本發(fā)明提供上述催化劑的制備方法，其步驟如下：將作為催化劑成分的原料 溶解于水中，加入螯合劑充分混合，熱處理形成漿料，將漿料噴霧干燥，得到催化劑顆粒；將 催化劑顆粒在250-40(TC溫度下初步煅燒I-IOh之后，在500?800°C的溫度煅燒1?12 小時；
[0027] 作為催化劑鑰成分的原料，選用氧化鑰、氯化鑰、硝酸鑰、碳酸鑰、草酸鑰、磷酸鑰 中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鑰；
[0028] 作為催化劑鉍成分的原料，選用氧化鉍、碳酸鉍、硝酸鉍、草酸鉍中的一種或多種， 優(yōu)選為碳酸鉍；
[0029] 作為催化劑X成分的原料，選用其氧化物、無機酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選硝酸類無機 酸鹽。
[0030] 本發(fā)明催化劑組成簡單，制備方便，可使用催化劑常規(guī)技術(shù)制備。漿料噴霧干燥， 可選用加壓噴咀式、旋轉(zhuǎn)園盤式等常規(guī)噴霧干燥裝置。在噴霧干燥的過程中，需要適當(dāng)調(diào) 節(jié)漿料濃度和噴霧干燥條件，根據(jù)生產(chǎn)目的，制得所需粒徑分布的粒子。最后將催化劑在 500?800°C的溫度煅燒1?12小時，可達(dá)到良好活性。煅燒溫度低于500°C，催化活性不 足；高于800°C，用作流動床催化劑時粒子附著性增大，催化劑煅燒不均勻。
[0031] 本發(fā)明希望通過改變催化劑的制備方法來獲得催化劑良好的性能，通過研究和大 量實驗發(fā)現(xiàn)，通過加入螯合劑，使得螯合劑和催化劑產(chǎn)生絡(luò)合配位作用，能夠改變催化劑組 成成分的物性，從而使得催化劑具備更優(yōu)的氧化還原能力，減少氨的燃燒，從而降低氨比。
[0032] 構(gòu)成催化劑各成分的起始原料是要經(jīng)過化學(xué)處理、煅燒處理后才能變成催化劑中 各組分氧化物的物質(zhì)。具體來講可以從它們的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽和有機酸 鹽等多種物料中選擇。
[0033] 進(jìn)一步，作為催化劑X成分的原料，選用三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鈣、氧化 鋅、氯化亞鐵、氯化鋅、碳酸鈣、硝酸鐵、草酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種。
[0034] 進(jìn)一步，所述的螯合劑為硫代硫酸鈉、三乙醇胺、乙二胺、檸檬酸、乳酸、酒石酸、葡 萄酸中的一種，螯合劑的加入量占原料質(zhì)量的8 - 15%，優(yōu)選為10%。
[0035] 進(jìn)一步，在螯合劑充分混合后與熱處理形成漿料前之間，加入了載體溶液進(jìn)行充 分?jǐn)嚢?，該載體為氧化鈦、氧化鋯或氧化硅中的一種，優(yōu)選二氧化硅。
[0036] 本發(fā)明催化劑可以不用載體，也可用載體。使用載體量為催化劑總量的10?90% (wt)。
[0037] 再后，本發(fā)明提供上述催化劑的應(yīng)用，在催化劑作用下，甲醇和分子氧以及氨氣在 催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氣相接觸，氨氧化制備氫氰酸，反應(yīng)溫度為400 - 450°C，反應(yīng)壓力 為常壓，分子氧/甲醇的摩爾比為1.0-1. 5 :1，氨氣/甲醇的比為0.9-1. 1 :1;所述的甲醇 為汽態(tài)。
[0038] 進(jìn)一步，所述的催化氧化反應(yīng)器為列管式固定床催化氧化反應(yīng)器或列管式流化床 床催化氧化反應(yīng)器，優(yōu)選列管式固定床催化氧化反應(yīng)器；所述的分子氧為空氣、富氧氣體、 純氧氣中的一種，從經(jīng)濟(jì)角度來看優(yōu)選空氣。氣體混合采用文丘里管混合器。
[0039] 本發(fā)明的催化劑組成簡單且具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在氨對甲醇的用量低 的情況下，氫氰酸也有高的收率；催化劑的制備方便，可使用催化劑常規(guī)技術(shù)制備；應(yīng)用本 發(fā)明催化劑氨氧化制備氫氰酸，所用的氨氧量得到了大幅度的降低，從而減少了中和未參 與反應(yīng)的氨所使用的酸的用量，對降低生產(chǎn)成本及控制環(huán)境污染，實現(xiàn)甲醇氨氧化制備氫 氰酸的清潔生產(chǎn)，有十分重要的意義。

【具體實施方式】
[0040] 下述使用非限制性實施例將對本發(fā)明進(jìn)一步的闡述。
[0041] 實施例1(催化劑1)
[0042] 將23. 5g氯化鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入85.Og硝酸鉍和54. 5g 硝酸鐵，同16. 3g乙二胺（總質(zhì)量10% )形成混合溶液。
[0043] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將82g硅溶膠（總質(zhì)量50% )加入混合溶液中，攪拌的同時 在100°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將 所得精細(xì)球狀顆粒在200°c下煅燒6h，在750°C下煅燒lh。
[0044] 制備的催化劑得到下述實驗式：
[0045]Mo1Bi1.5Fe2.6 0 36.9 (SiO2)L35
[0046] 實施例2 (催化劑2)
[0047] 將24. 4g氧化鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入98. 5g硝酸秘和91. 5g 氯化鐵，同17. 15g葡萄酸（8% )形成混合溶液。
[0048] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將192. 96硅溶膠（90% )加入混合溶液中，攪拌的同時在 l〇〇°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所 得精細(xì)球狀顆粒在250°C下煅燒4h，在700°C下煅燒2h。
[0049] 制備的催化劑得到下述實驗式：
[0050]Mo1Bih2Fe2O3h8 (SiO2)3.21
[0051] 實施例3(催化劑3)
[0052] 將32. 5g硝酸鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入79. 75g碳酸鉍和 56.Og碳酸I丐，同37. 2g乳酸（15% )形成混合溶液。
[0053] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將148. 8g娃溶膠（60% )加入混合溶液中，攪拌的同時在 l〇〇°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所 得精細(xì)球狀顆粒在300°C下煅燒3h，在650°C下煅燒3h。制備的催化劑得到下述實驗式：
[0054]Mo1Bi1.5Ca2.68018.54 (TiO2)h26。
[0055] 實施例4 (催化劑4)
[0056] 將65. 8g硝酸鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入83.Ig碳酸秘和34. 5g 氧化鈣，同22g檸檬酸（12% )形成混合溶液。
[0057] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將73. 36g氧化鈦（40% )加入混合溶液中，攪拌的同時在 l〇〇°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所 得精細(xì)球狀顆粒在350°C下煅燒2h，在600°C下煅燒4h。制備的催化劑得到下述實驗式： [0058]Mo1Bi1.75Ca3.3015.Q5 (TiO2) 0.92。
[0059]實施例5(催化劑5)
[0060] 將62. 5g氯化鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入96. 5g氧化鉍和50. 8g碳酸鉀，同20. 98g酒石酸（10% )形成混合溶液。
[0061] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將20. 98g氧化鋯（10% )加入混合溶液中，攪拌的同時在 l〇〇°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所 得精細(xì)球狀顆粒在400°c下煅燒lh，在550°C下煅燒5h。制備的催化劑得到下述實驗式：
[0062]Mo1Bi1.34K2.38 05.58 (ZrO2) 〇. 17
[0063] 實施例6(催化劑6)
[0064] 將35. 6g氧化鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入208g氧化秘和64. 6g 氯化鉀，同24. 5g硫代硫酸鈉（12% )形成混合溶液。
[0065]在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將204. 2g氧化鋯（80% )加入混合溶液中，攪拌的同時在l〇〇°C條件下熱處理形成漿料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所 得精細(xì)球狀顆粒在250°c下煅燒4h，在500°C下煅燒4h。制備的催化劑得到下述實驗式：
[0066]Mo1Bi1 8k3502,7 (ZrO2) 2
[0067] 實施例7(催化劑7)
[0068] 將86. 8g碳酸鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入202. 5g草酸鉍和 85. 7g氧化鋅，同30g三乙醇胺（8% )形成混合溶液。
[0069] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，不添加載體溶液，攪拌的同時在KKTC條件下熱處理形成漿 料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所得精細(xì)球狀顆粒在300°c下 煅燒3h，在800°C下煅燒lh。
[0070] 制備的催化劑得到下述實驗式：
[0071]Mo1Bi1.07ZnL890n.31
[0072] 實施例8 (催化劑8)
[0073] 將78. 6g硝酸鑰溶于300ml水中形成溶液，向其中分批加入179. 25g草酸鉍和 115. 5g氯化鋅，同33. 6g酒石酸（9% )形成混合溶液。
[0074] 在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，不添加載體溶液，攪拌的同時在100°C條件下熱處理形成漿 料。之后使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥器將漿料進(jìn)行噴霧干燥。將所得精細(xì)球狀顆粒在300°C下 煅燒3h，在700°C下煅燒2h。制備的催化劑得到下述實驗式：
[0075]Mo1Bi23Zn38O1505
[0076] 對比實施例1-4 (對比催化劑1-3)
[0077] 采用同實施例1-4同樣的催化劑制備方法，催化劑的組成成分中X元素與鉍的比 例增加，得到下述實驗式：
[0078]對比實施例 I =Mo1Bih5Feh23O2457(SiO2)U2
[0079]對比實施例 2 =Mo1Bih2Fe2J5O3U(SiO2) 3.86
[0080]對比實施例 3 =Mo1Bih5Ca45O24(TiO2)h55
[0081]對比實施例 4 =Mo1Bih75Ca44Oiai5(TiO2)a97
[0082] 對比實施例5-8 (對比催化劑5-8)
[0083] 采用同實施例5-8同樣的催化劑組成和制備條件，只是物料混合時不添加螯合 劑。
[0084] 催化劑的性能試驗
[0085] 液氨減壓為氣態(tài)與過量空氣混合一起進(jìn)入靜態(tài)混合器，液態(tài)甲醇通入。加熱至 300°C送入填好催化劑的列管式固定床催化氧化反應(yīng)器，在400?450°C進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓 力為常壓，接觸時間0. 1-0. 5s，氧氣甲醇比I. 0?1. 5:1，氨氣甲醇比0. 9?I. 1:1。催化反 應(yīng)出料經(jīng)過脫氨，吸收之后精餾得到成品。
[0086]實施例1-6和對比實施例1-6(簡稱對比例1-6)制備的催化劑組成和性能測試條 件列于下表1，催化劑活性試驗如下：在固定反應(yīng)床的一根列管中裝填催化劑，高度I. 5m， 送入原料混合氣體。
[0087] 催化劑的性能測試需要用到下述三個概念：
[0088] 甲醇的轉(zhuǎn)化率、氫氰酸的收率和選擇率具有下述定義。
[0089] 氫氰酸的收率（100% )
[0090]=(形成的氫氰酸的碳重V(加入的甲醇的碳重）X100。
[0091] 甲醇的轉(zhuǎn)化率（100% )
[0092]=(已反應(yīng)的甲醇的碳重V(加入的甲醇的碳重）X100。
[0093] 氫氰酸的選擇性（100% )
[0094]=(氫氰酸收率V(甲醇轉(zhuǎn)化率）X100。
[0095]表1
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于甲醇氨氧化制備氫氰酸的催化劑，其特征在于，所述的催化劑由元素鑰、鉍 以及X的氧化物組成，該催化劑具有的實驗式為WoJibX。％， 其中，X是Fe、K、Ca、Zn中的一種；a, b, c是原子比例，a = 1時，b = 1?2.5，c = 1? 5, d為催化劑成分化合生成的對應(yīng)氧化物中氧原子的總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述X與Bi的原子比例為0. 5-3 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述X與Bi的原子比例為1-2 :1。
4. 權(quán)利要求1-3任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟： 將作為催化劑成分的原料溶解于水中，加入螯合劑充分混合，熱處理形成漿料，將漿 料噴霧干燥，得到催化劑顆粒；將催化劑顆粒在250-40(TC溫度下初步煅燒l-10h之后，在 500?800°C的溫度煅燒1?12小時； 作為催化劑鑰成分的原料，選用氧化鑰、氯化鑰、硝酸鑰、碳酸鑰、草酸鑰、磷酸鑰中的 一種或多種； 作為催化劑鉍成分的原料，選用氧化鉍、碳酸鉍、硝酸鉍、草酸鉍中的一種或多種； 作為催化劑X成分的原料，選用其氧化物、無機酸鹽或有機酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，作為催化劑X成分的原料，選用三氧 化二鐵、四氧化三鐵、氧化鈣、氧化鋅、氯化亞鐵、氯化鋅、碳酸鈣、硝酸鐵、草酸鹽、檸檬酸鹽 中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的螯合劑為硫代硫酸鈉、三乙醇 胺、乙二胺、檸檬酸、乳酸、酒石酸、葡萄酸中的一種，螯合劑的加入量占原料質(zhì)量的8-15%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述螯合劑的加入量占原料質(zhì)量的 10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在螯合劑充分混合后與熱處理形成 漿料前之間，加入了載體溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，該載體為氧化鈦、氧化鋯或氧化硅中的一種。
9. 權(quán)利要求1-3任一項所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在催化劑作用下，甲醇和 分子氧以及氨氣在催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氣相接觸，氨氧化制備氫氰酸，反應(yīng)溫度為 400-4501：，反應(yīng)壓力為常壓，分子氧/甲醇的摩爾比為1.0-1.5 :1，氨氣/甲醇的比為 0.9-1. 1 :1 ;所述的甲醇為汽態(tài)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化氧化反應(yīng)器為列管式固定床 催化氧化反應(yīng)器或列管式流化床床催化氧化反應(yīng)器；所述的分子氧為空氣、富氧氣體、純氧 氣中的一種。
【文檔編號】B01J23/31GK104275190SQ201410491391
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】陳聰, 陳志榮, 王志軒, 盛壹棟, 張立富 申請人:山東新和成氨基酸有限公司, 浙江新和成股份有限公司