可見光光催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種污泥負(fù)載TiO2可見光光催化材料的制備方法。該技術(shù)利用污泥作為天然載體的優(yōu)勢(shì)，用酸將污泥中的部分金屬、重金屬和無機(jī)物溶出，但保留污泥中的部分有機(jī)成分以固體形態(tài)存在，然后，在一定壓力和溫度條件下通過水熱反應(yīng)形成納米TiO2、進(jìn)行重金屬摻雜以及TiO2與載體的結(jié)合，最后通過高溫煅燒形成TiO2結(jié)晶，并去除污泥載體中的結(jié)合水和有機(jī)質(zhì)，形成由C、P、S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Cu、Fe等元素構(gòu)成的具有多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載TiO2的可見光光催化材料。該技術(shù)既成功實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化，又充分利用了污泥中富含的多種無機(jī)成分和固體有機(jī)物，使制得的污泥負(fù)載TiO2催化材料較負(fù)載于污泥前性能得到顯著提高，且制備成本低廉，操作簡(jiǎn)單易行，易于規(guī)?；茝V。
【專利說明】一種污泥負(fù)載T12可見光光催化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境催化材料領(lǐng)域，涉及污泥的資源化利用和可用于污染物降解的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]“十二五”以來，我國(guó)污水處理能力及處理率迅速增長(zhǎng)，污水處理市場(chǎng)已從設(shè)施建設(shè)向運(yùn)營(yíng)轉(zhuǎn)變，而隨著運(yùn)營(yíng)市場(chǎng)的完善，隨之而來的就是污泥問題的凸顯。預(yù)測(cè)到2015年，全年城鎮(zhèn)污水處理廠濕污泥(含水率80%)產(chǎn)生量將達(dá)到3359萬噸。傳統(tǒng)的污泥處理方法，如土地填埋、露天堆放和外運(yùn)等方式已經(jīng)無法適應(yīng)日趨嚴(yán)格的污泥處理處置標(biāo)準(zhǔn)，因此，開發(fā)新的可能的污泥資源化利用方法具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003]T12光催化氧化技術(shù)因其無毒、廉價(jià)和高活性的特點(diǎn)近年來成為環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)，是一種具有重要應(yīng)用前景的污染處理方法。在水相反應(yīng)體系中，T12在光激發(fā)下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生具有還原性的“光生電子”和具有強(qiáng)氧化性的“光生空穴”，并與外界的不同組分發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，即光催化過程。但是T12在光激發(fā)下發(fā)生電子躍遷所產(chǎn)生光生電子和光生空穴能夠快速再?gòu)?fù)合，從而限制了后面的催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，降低了 T12光催化的量子效率，這是光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的限制因素。一般認(rèn)為銳鈦礦和金紅石晶型T12具有光催化性能，它們的禁帶寬度分別是3.2 eV和3.0 eV,對(duì)應(yīng)的光激發(fā)閥值分別是387nm和413 nm，都位于紫外區(qū)，即T12基本對(duì)可見光沒有響應(yīng)，從而無法實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的有效轉(zhuǎn)化和利用，這也是阻礙T12光催化劑廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素。
[0004]污泥中含有一定的金屬和重金屬、S12和有機(jī)固體，以污泥為載體制備的T12光催化材料相比普通T12光催化材料，有以下三方面性能優(yōu)勢(shì):第一，以污泥中的重金屬作為摻雜，可加快電子和空穴的分離速率，相對(duì)地降低光生電子和光生空穴的復(fù)合速率，提高催化效率，并且能夠?qū)⒍趸伒墓忭憫?yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域；第二，污泥中富含的多孔介質(zhì)S12,負(fù)載T12后，可以有效地阻止其聚團(tuán)，提高催化材料的比表面積；第三，污泥中的有機(jī)固體在該催化材料制備過程中能夠產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)形成催化材料的中孔-介孔雙孔結(jié)構(gòu)。
[0005]目前，通過負(fù)載、摻雜和改性等方式制備T12光催化材料的方法較多，多數(shù)方法所制備的T12光催化材料具有特定的結(jié)構(gòu)和性能，有別于污泥負(fù)載T12可見光光催化材料，另外，多數(shù)方法存在成本較高或步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)。本發(fā)明將公開一種穩(wěn)定、高效、成本低、易推廣的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于充分利用污泥中的金屬、重金屬、S12和有機(jī)固體等成分，提供一種穩(wěn)定、高效、成本低、易推廣的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:利用污泥作為天然載體的優(yōu)勢(shì)，將其中的金屬、重金屬和S12等無機(jī)成分充分分離，并保留污泥中的部分有機(jī)成分以固體形態(tài)存在，使從污泥主體中分離出來的金屬和重金屬能夠在后續(xù)制備過程中作為摻雜存留在催化材料中，使S12和有機(jī)固體在后續(xù)制備過程中分別能夠作為載體和促進(jìn)形成孔狀結(jié)構(gòu)。然后，通過高溫煅燒形成由C、P、S、Na、Mg、Al、S1、K、Ca、T1、Cr、Cu、Fe等元素構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載T12的可見光光催化材料。
[0008]本發(fā)明提出的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料的制備方法是:首先，用酸將污泥中的部分金屬、重金屬和無機(jī)物溶出，同時(shí)溶解鈦鹽前驅(qū)體；然后，在一定壓力和溫度條件下通過水熱反應(yīng)形成納米T12，進(jìn)行重金屬摻雜以及與載體的結(jié)合；最后，通過一定溫度下空氣氣氛煅燒形成T12結(jié)晶，并去除污泥載體中的結(jié)合水和有機(jī)質(zhì)，形成污泥負(fù)載T12可見光光催化材料。具體步驟如下:
(I)向污泥中加入鹽酸和鈦鹽，室溫?cái)嚢?-10 h,以溶解較難溶的鈦鹽前驅(qū)體,并將污泥中的部分無機(jī)物和重金屬溶出，使重金屬以離子態(tài)存在，從而更易于負(fù)載在T12上，并且使得污泥的剩余部分具有更大的比表面積；其中，鈦鹽和污泥的質(zhì)量比為0.5-100 mg/g。
[0009](2)將步驟(I)所得混合液在0.6MPa，150°C下保持12 h，充分進(jìn)行水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，水熱反應(yīng)的目的是使鈦鹽水溶液在高溫高壓的條件下進(jìn)行沉淀，以得到納米Ti02。在這一過程中，納米T12的形成與負(fù)載、以及金屬摻雜同時(shí)發(fā)生。負(fù)載的T12主要是通過S1-O-Ti鍵負(fù)載在污泥載體上的，污泥中大量存在的S12也具有提高T12光催化性能的作用。該過程中，摻雜的Fe主要以Fe3+的形式存在，摻雜的Cu主要以Cu2+的形式存在，摻雜的Cr主要以Cr6+的形式存在，污泥中的重金屬(Fe，Cu，Cr)作為摻雜劑可將T12的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域；
(3)將步驟(2)得到的冷卻后的混合液進(jìn)行固液分離，所得固體用蒸餾水多次洗滌至中性，并于105°C烘干；
(4)將步驟(3)所得固體置于空氣氣氛下700°C煅燒3-5h，使Ti02進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)，使污泥中的吸附水和部分有機(jī)物體在煅燒過程中揮發(fā)、燃燒或碳化，從而得到由C、P、S、Na、Mg、Al、S1、K、Ca、T1、Cr、Cu和Fe等元素構(gòu)成的具有多孔結(jié)構(gòu)的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)中所述污泥為剩余污泥、脫水污泥或消化污泥中任一種，酸為鹽酸，鈦鹽為Ti (SO4)2, T1SO4及其水合物中任一種。
[0011]利用本發(fā)明制備方法得到的的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料具有中孔-介孔的雙孔結(jié)構(gòu)特征，比表面積為25-85 m2/g ;具有多種金屬、重金屬摻雜，催化材料中金屬含量為45-55%，催化材料中摻雜的金屬/重金屬鐵、銅和鉻的總量含量為0.1-1% ;所負(fù)載的T12為銳鈦礦型。
[0012]利用本發(fā)明制備方法得到的污泥負(fù)載T12可見光光催化材料催化反應(yīng)可在可見光、紫外光或太陽(yáng)光催化下進(jìn)行。適用于水中多種污染物的降解礦化，反應(yīng)速率快，催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)利用。
[0013]所得污泥負(fù)載T12可見光光催化材料的催化原理為:摻雜的重金屬(Fe, Cu, Cr等)及其化合物在可見光的照射下與T12發(fā)生電子或空穴的遷移，從而發(fā)生光催化反應(yīng)。在可見光照射下，主要活性基團(tuán)為光生電子還原氧氣生成的氧自由基和進(jìn)一步產(chǎn)生的羥基自由基。
[0014]該制備方法以及所得到的催化材料具有以下優(yōu)點(diǎn): 1.在制備方法上，采用污泥作為載體，既為污泥的資源化利用技術(shù)提供新的參考，又降低了負(fù)載型T12催化材料的成本。
[0015]2.在材料性能上，充分利用了污泥中富含的多種無機(jī)成分和物體有機(jī)物，使制得的污泥負(fù)載T12催化材料的性能得到顯著提高:增大光響應(yīng)范圍至可見光、降低光生電子和光生空穴的復(fù)合速率，提高催化效率，催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)利用。
[0016]3.在制備步驟上，制備過程簡(jiǎn)單易行，易于推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1.脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)表征。
[0018]圖2.脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑的比表面積(BET)表征。
[0019]圖3.脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑的X射線衍射(XRD)表征。
[0020]圖4.脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征。
[0021]圖5.脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于所述內(nèi)容。
[0023]實(shí)施例1:
制備脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑:將10 g脫水污泥，5 g T1SO4.2Η20和5 mlHCl加入30 ml蒸餾水中，室溫磁力攪拌3-10 h后離心，將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100 ml的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置到烘箱中150°C保持12 h。冷卻至室溫后取出離心，所得固體用蒸餾水洗滌至中性后置于烘箱中105°C烘干。所得固體置于馬弗爐中空氣氣氛下700°C煅燒3-5 h，冷卻至室溫，得到脫水污泥負(fù)載Ti02可見光光催化劑。
[0024]通過SEM、BET、XRD、XPS對(duì)所得催化劑進(jìn)行表征，如圖1_4所示，可以看出，所得污泥負(fù)載T12可見光光催化劑具有中孔-介孔的雙孔結(jié)構(gòu)特征，負(fù)載的T12為銳鈦礦型，污泥中大量存在的S12也存在于所得可見光光催化劑，可以提高T12光催化性能的作用。污泥中的重金屬(Fe，Cu，Cr)被用來作為摻雜劑將T12的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域。負(fù)載的Fe主要是Fe3+的形式存在，摻雜的Cu主要以Cu2+的形式存在，負(fù)載的Cr主要是Cr6+的形式存在。
[0025]實(shí)施例2:
制備脫水污泥負(fù)載Ti02可見光光催化劑:如實(shí)施例1，不同之處在于馬弗爐的煅燒溫度范圍從400-900°C。比較不同溫度下所得催化劑在可見光照射下對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解反應(yīng)速率可知700°C制備的光催化劑效果最好。
[0026]實(shí)施例3:
制備脫水污泥負(fù)載T12可見光光催化劑:如實(shí)施例1，不同之處在于脫水污泥的加入量范圍為0-30g。比較不同污泥量下所得催化劑在可見光照射下對(duì)對(duì)硝基苯酚的降解反應(yīng)速率可知10 g污泥制備的光催化劑效果最好。
【權(quán)利要求】
1.一種污泥負(fù)載1102可見光光催化材料的制備方法:其特征在于具體步驟如下: (1)向污泥中加入鹽酸和鈦鹽，室溫?cái)嚢?-1011,以溶解較難溶的鈦鹽前驅(qū)體，并將污泥中的部分無機(jī)物和重金屬溶出，使重金屬以離子態(tài)存在，從而更易于負(fù)載在1102上，其中，鈦鹽和污泥的質(zhì)量比為0.5-100呢/8 ； (2)將步驟(1)所得混合液在0.619^1501下保持12匕充分進(jìn)行水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，水熱反應(yīng)使鈦鹽水溶液在高溫高壓的條件下進(jìn)行沉淀，以得到納米1102，1102通過81-0-11鍵負(fù)載在污泥載體上； (3)將步驟(2)得到的冷卻后的混合液進(jìn)行固液分離，所得固體用蒸餾水多次洗滌至中性，并于1051烘干； (4)將步驟(3)所得固體置于空氣氣氛下7001煅燒3-5匕使1102進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)，使污泥中的吸附水和部分有機(jī)物體在煅燒過程中揮發(fā)、燃燒或碳化，從而得到由匕？、3、他、%、八1、31、X、(^、了1、0、011和元素構(gòu)成的具有多孔結(jié)構(gòu)的污泥負(fù)載1102可見光光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述污泥為剩余污泥、脫水污泥或消化污泥中任一種，鈦鹽為II (804)2,110804及其水合物中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于得到的污泥負(fù)載!'102可見光光催化材料具有中孔-介孔的雙孔結(jié)構(gòu)特征，比表面積為25-85 ；具有多種金屬、重金屬摻雜，催化材料中金屬含量為45-55%，催化材料中摻雜的金屬/重金屬鐵、銅和鉻總含量為0.1-1% ；所負(fù)載的！'102為銳鈦礦型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于得到的污泥負(fù)載!'102可見光光催化材料催化反應(yīng)在可見光、紫外光或太陽(yáng)光催化下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104307545SQ201410492254
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】戴曉虎, 院士杰, 戴翎翎, 段妮娜, 董濱 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)