一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑及其制備與應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑以高溫焙燒納米氧化鋁為載體，銅為活性組分，氧化鋯為助劑。該催化劑的氧化銅含量為15-65%，氧化鋯的含量為1～15%，其余為氧化鋁。該催化劑使用高溫焙燒的納米氧化鋁作載體，使催化劑具有適當(dāng)大的表面積，提高銅的分散度，提高催化劑的活性，降低加氫過(guò)程的溫度和壓力；該催化劑通過(guò)氧化鋁焙燒溫度的調(diào)節(jié)，可以適當(dāng)降低催化劑的酸性，調(diào)節(jié)催化劑的選擇性和提高催化劑的壽命。該催化劑在高級(jí)脂肪酸酯加氫還原制備脂肪醇的過(guò)程中，氫酯比為400左右，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0%以上，脂肪醇的選擇性達(dá)到95%以上。
【專利說(shuō)明】一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑及其制備與應(yīng)用，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]脂肪醇是生產(chǎn)表面活性劑、潤(rùn)滑劑的重要基礎(chǔ)原料，利用其分子結(jié)構(gòu)中的羥基官能團(tuán)，可以與多種化合物進(jìn)行反應(yīng)得到應(yīng)用廣泛的脂肪醇衍生物。隨人民生活水平的提高，脂肪醇的消耗量逐年增多，脂肪醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭逐年擴(kuò)大。
[0003]傳統(tǒng)上常用的脂肪酸酯加氫催化劑為Cu-Cr催化劑，由美國(guó)ARCO公司開(kāi)發(fā)成功，其活性較高，加氫性能較好。但含有毒性很大的鉻離子，并且鉻離子不易回收處理，這就大大降低了含鉻催化劑的工業(yè)實(shí)用性。所以對(duì)不含鉻催化劑的研發(fā)具有重要意義。
[0004]目前，Cu/Zn催化劑作為優(yōu)良的不含鉻催化劑已替代Cu/Cr催化劑，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外天脂肪醇工業(yè)生產(chǎn)，但Cu/Zn催化劑在抗毒性、熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)較差，工業(yè)使用過(guò)程中易于失活，壽命較短；另外，存在加氫壓力高(20-25MPa)、設(shè)備投資大、動(dòng)力消耗高的缺點(diǎn)，有必要研發(fā)新的性能更好的催化劑。
[0005]中國(guó)專利CN 102476056將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸錳和硝酸鎳溶液和碳酸鈉水溶液，與硅藻土共沉淀用于脂肪酸甲酯催化加氫制脂肪醇得到的脂肪酸甲酯催化加氫制脂肪醇的催化劑，重量百分組成:氧化銅26.31% ;氧化鋅4.77% ;氧化錳3.27% ;氧化鎳21.36%;氧化鋁11.21%;33.06%。將得到的催化劑用固定床反應(yīng)器，在溫度為240°C，壓力為6Mpa，液相空速為0.8h-l和氫酯比為9000: I的條件下，制備脂肪醇。月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.6%，脂肪醇的產(chǎn)率為99.0%，脂肪醇的選擇性為99.4%。但過(guò)高的氫酯比和動(dòng)力消耗影響它的工業(yè)應(yīng)用。
[0006]中國(guó)專利CN 103028403用硝酸銅、硝酸鎂、硝酸招的水溶液與氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液的混合溶液在高轉(zhuǎn)速膠體磨中沉淀，制備Cu-Mg-Al-LDH I, 4-環(huán)己烷二甲酸甲酯高壓加氫制環(huán)己烷二甲醇納米催化劑，用固定床反應(yīng)器，在220°C，8.0MPa，轉(zhuǎn)化率90-99.0%，I, 4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性可達(dá)90-98%。反應(yīng)評(píng)價(jià)條件不全，不知應(yīng)用前景如何。
[0007]中國(guó)專利201210256740.2用硝酸銅、硝酸猛和氧化招的硝酸溶液與氨水沉淀制備馬來(lái)酸甲酯加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇催化劑，用管式反應(yīng)器，在185°C，5.0MPa，氫酯比200，液相空速0.54h-l條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率100%，丁二醇選擇性84.4%。
[0008]本發(fā)明專利的目的是要提供一種活性高，選擇性和穩(wěn)定性好，能在較低壓力下使用的新型催化劑的制備方法和應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要提供一種以高溫焙燒的納米氧化鋁為載體，氧化鋯為助劑的脂肪酸酯加氫制脂肪醇的銅基催化劑。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑，該催化劑中氧化銅的重量百分比含量為15-65%，氧化鋯的重量百分比含量為I?15%，其余為氧化鋁；所述氧化鋁的顆粒度小于I微米，其BET表面積為100-250m2/g，經(jīng)過(guò)600-1000°C高溫焙燒。
[0011]一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(1)將可溶性銅鹽和可溶性鋯鹽溶于溶劑中，得到鹽溶液；按6-10g氧化鋁/:1OOmL溶劑的比例混合攪拌，得到氧化鋁懸浮液；所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或乙酸銅，所述可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述鹽溶液中銅離子的濃度為15_32g/mL，鋯離子的濃度為0.3-1.0g/mL
(2)將懸浮液加熱到40-85°C，在強(qiáng)力攪拌下，將鹽溶液和堿性沉淀劑同時(shí)滴入懸浮液中，控制溶液的PH值在8.0-8.5，滴加完畢后，陳化20min-120min ;所述堿性沉淀劑為堿的溶液或氨水，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；所述堿性沉淀劑的濃度為0.05-0.5mol/L ；(3)過(guò)濾，將濾餅洗滌至流出液的pH值6-7，將濾餅在100-120°C干燥4-12小時(shí)，在300_550°C焙燒2_10小時(shí)；
(4 )打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒，得到催化劑。
[0012]一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將可溶性銅鹽溶于溶劑中，得到銅鹽溶液；將可溶性鋯鹽溶于溶劑中，得到鋯鹽溶液；按6-1(^氧化鋁/10mL溶劑的比例混合攪拌，得到氧化鋁懸浮液；所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或乙酸銅，所述可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述鹽溶液中銅離子的濃度為15-32g/mL，鋯離子的濃度為
0.3-1.0g/mL。
[0013](2)將懸浮液加熱到40_85°C，在強(qiáng)力攪拌下，先將鋯鹽溶液和堿性沉淀劑滴入懸浮液中，控制pH值在8.0-8.5，鋯鹽溶液滴加完畢攪拌10-30min ;再將銅鹽溶液和剩余的堿性沉淀劑滴入懸浮液中，控制pH值在8.0-8.5，陳化20-120min ;所述堿性沉淀劑為堿的溶液或氨水，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；所述堿性沉淀劑的濃度為0.05-0.5mol/L ；
(3)過(guò)濾，將濾餅洗滌至流出液的pH值6-7，將濾餅在100-120°C干燥4-12小時(shí)，在300-550°C焙燒 2-10 小時(shí)；
(4 )打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒，得到催化劑。
[0014]所述催化劑用于高級(jí)脂肪酸酯加氫還原制備脂肪醇。
[0015]本發(fā)明的有益效果:以高溫焙燒納米氧化鋁為載體，銅為活性組分，氧化鋯為助齊?，用沉積-沉淀法制備的高級(jí)脂肪酸酯選擇加氫制脂肪醇催化劑。該催化劑的氧化銅含量為15-65%，氧化鋯的含量為I?15%，其余為氧化鋁。該催化劑使用高溫焙燒的納米氧化鋁作載體，可以使催化劑具有適當(dāng)大的的表面積，提高銅的分散度，提高催化劑的活性，降低加氫過(guò)程的溫度和壓力；該催化劑通過(guò)氧化鋁焙燒溫度的調(diào)節(jié)，可以適當(dāng)降低催化劑的酸性，調(diào)節(jié)催化劑的選擇性和提高催化劑的壽命。該催化劑在高級(jí)脂肪酸酯加氫還原制備脂肪醇的過(guò)程中，氫酯比為400左右，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0%以上，脂肪醇的選擇性達(dá)到95%以上。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面列舉具體的實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的權(quán)利不受實(shí)施例的限制。
[0017]實(shí)施例1
取36.45克硝酸銅和0.75克硝酸氧鋯溶解在150毫升去離子水中，得溶液A。17克碳酸鈉溶解在190毫升去離子水中，得溶液B。將7.6克小于I微米和在800°C焙燒4小時(shí)的氧化鋁和100毫升去離子水混合攪拌成懸浮液，加熱至70°C，在強(qiáng)力攪拌下，將溶液A和B同時(shí)滴入懸浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，靜置I小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至流出液的pH值6-7。在110°C干燥8小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)。打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒備用。
[0018]催化劑在內(nèi)徑12_的不銹鋼反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，催化劑裝量3.0克。催化劑在350°C用純氫氣還原4小時(shí)后，在溫度240°C，壓力8.0MPa,氫酯比400，液時(shí)空速0.5h_l條件下進(jìn)行月季酸甲酯加氫反應(yīng)，酯轉(zhuǎn)化率97.0%，月季醇的選擇性95.2%。
[0019]實(shí)施例2
取36.45克硝酸銅溶解在125毫升去離子水中得溶液A和0.75克硝酸氧鋯溶解在25毫升去離子水中得溶液B。17克碳酸鈉溶解在190毫升去離子水中，得溶液C。將7.6克小于I微米和在900°C焙燒4小時(shí)的氧化鋁和100毫升去離子水混合攪拌成懸浮液，加熱至700C，在強(qiáng)力攪拌下，先將溶液B和C才同時(shí)滴入懸浮液中，控制溶液的PH值等于8.0-8.5。繼續(xù)攪拌20min，然后讓溶液A和C并流滴入，控制溶液的PH值不變，攪拌陳化I小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至流出液的PH值至6-7。在110°C干燥8小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)。打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒，備用。
[0020]催化劑在內(nèi)徑12mm的不銹鋼反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，催化劑裝量3.0克。在溫度240°C，壓力8.0MPa，氫酯比400，液時(shí)空速0.4h-l條件下的進(jìn)行月季酸甲酯加氫反應(yīng)，酯轉(zhuǎn)化率99.0%，脂肪醇的選擇性97.2%。
[0021]實(shí)施例3
取36.45克硝酸銅和0.75克硝酸氧鋯溶解在150毫升乙醇中，得溶液A。17克碳酸鈉溶解在250毫升乙醇中，得溶液B。將7.6克小于I微米和在800°C焙燒4小時(shí)的氧化鋁和100毫升乙醇混合攪拌成懸浮液，加熱至60°C，在強(qiáng)力攪拌下，將溶液A和B同時(shí)滴入懸浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，靜置I小時(shí)，過(guò)濾，洗滌至流出液的pH值6-7。在110°C干燥8小時(shí)，在350°C焙燒4小時(shí)。打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒備用。
[0022]催化劑在內(nèi)徑12_的不銹鋼反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，催化劑裝量3.0克。催化劑在350°C用純氫氣還原4小時(shí)后，在溫度240°C，壓力8.0MPa,氫酯比400，液時(shí)空速0.5h_l條件下進(jìn)行月季酸甲酯加氫反應(yīng)，酯轉(zhuǎn)化率97.6%，月季醇的選擇性95.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑，其特征在于:該催化劑中氧化銅的重量百分比含量為15-65%，氧化鋯的重量百分比含量為I?15%，其余為氧化鋁；所述氧化鋁的顆粒度小于I微米，其BET表面積為100-250m2/g，經(jīng)過(guò)600-1000°C高溫焙燒。
2.權(quán)利要求1所述的一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑的制備方法，其特征在于:包含以下步驟: (1)將可溶性銅鹽和可溶性鋯鹽溶于溶劑中，得到鹽溶液；按6-10g氧化鋁/10mL溶劑的比例混合攪拌，得到氧化鋁懸浮液；所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或乙酸銅，所述可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述鹽溶液中銅離子的濃度為15_32g/mL，鋯離子的濃度為0.3-1.0g/mL ； (2)將懸浮液加熱到40-85°C，在強(qiáng)力攪拌下，將鹽溶液和堿性沉淀劑同時(shí)滴入懸浮液中，控制溶液的PH值在8.0-8.5，滴加完畢后，陳化20min-120min ;所述堿性沉淀劑為堿的溶液或氨水，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；所述堿性沉淀劑的濃度為0.05-0.5mol/L ； (3)過(guò)濾，將濾餅洗滌至流出液的pH值6-7，將濾餅在100-120°C干燥4-12小時(shí)，在300-550°C焙燒 2-10 小時(shí)； (4 )打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒，得到催化劑。
3.權(quán)利要求1所述的一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇的催化劑的制備方法，其特征在于:包含以下步驟: Cl)將可溶性銅鹽溶于溶劑中，得到銅鹽溶液；將可溶性鋯鹽溶于溶劑中，得到鋯鹽溶液；按6-10g氧化鋁/10mL溶劑的比例混合攪拌，得到氧化鋁懸浮液；所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或乙酸銅，所述可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯；所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述鹽溶液中銅離子的濃度為15-32g/mL，鋯離子的濃度為0.3-1.0g/mL ； (2)將懸浮液加熱到40-85°C，在強(qiáng)力攪拌下，先將鋯鹽溶液和堿性沉淀劑滴入懸浮液中，控制PH值在8.0-8.5，鋯鹽溶液滴加完畢，攪拌10-30min ;再將銅鹽溶液和剩余的堿性沉淀劑滴入懸浮液中，控制PH值在8.0-8.5，陳化20-120min ;所述堿性沉淀劑為堿的溶液或氨水，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；所述堿性沉淀劑的濃度為0.05-0.5mol/L ； (3)過(guò)濾，將濾餅洗滌至流出液的pH值6-7，將濾餅在100-120°C干燥4-12小時(shí)，在300-550°C焙燒 2-10 小時(shí)； (4 )打片，粉碎，篩取20-40目的顆粒，得到催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的一種還原高級(jí)脂肪酸酯制脂肪醇催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于高級(jí)脂肪酸酯加氫還原制備脂肪醇。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK104383921SQ201410500959
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】周煥文, 唐恒然, 童景超 申請(qǐng)人:大連瑞克科技有限公司