一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以廢棄生物質材料澳洲堅果殼為原材料，通過預處理清洗吸附劑表面污染物、酸處理增加吸附劑表面羧基以及乙二胺增加吸附劑表面氨基來制備改性澳洲堅果殼吸附劑的方法。本發(fā)明制備方法制作工藝簡單，成本低，得到的吸附劑具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、易再生等優(yōu)點，其對染料廢水有良好的去除效果，具有很大的應用價值。
【專利說明】一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于處理印染廢水的改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，屬于材 料制備領域。

【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟飛速發(fā)展，環(huán)境問題已經越來越受人們關注。環(huán)境問題中的印染廢 水排放問題是制約我國紡織業(yè)發(fā)展的主要阻礙之一。我國是染料生產大國，據統(tǒng)計在染料 的生產和處理中，約有12%以廢水形式排出。該數據說明了我國印染廢水排放問題十分嚴 重，是迫切需要解決的問題之一。處理印染廢水的方法有電化學法、混凝沉淀法、氧化法、膜 分離法和吸附法等。其中吸附法因其方法簡單，操作簡易和去除效率高等諸多優(yōu)勢已成為 目前應用廣泛的印染廢水處理技術之一。
[0003] 生物質類材料是指農業(yè)生產及加工企業(yè)的副產物和余物，如核桃殼、蔗渣、香蕉 皮、花生殼、茶葉廢渣、甘蔗渣、杏仁殼、柚子皮和秸桿等等。此類材料表面粗糙、內部多孔。 常常含有利于吸附的羥基、羧基、氨基等官能團，可以在一定程度上吸附處理染料廢水。
[0004] 董靜等人在紡織學報，2014, 35(5) :72-77期刊中發(fā)表的"改性棕櫚纖維活性炭對 活性染料的吸附性能" 一文中，通過采用直接隔絕氧氣灼燒碳化，納米材料、鎂鹽、酸、超聲 波輻射等方法逐漸改變棕櫚纖維的表面性質和化學活性。改性棕櫚纖維活性炭對活性艷 紅X-3B染料進行吸附試驗，其最大吸附量為31mg/g。棕櫚纖維是一種廢棄生物質材料， 其具有產量多、產地廣和成本低等優(yōu)點，但其改性過程步驟繁多，且其吸附效果不佳，很難 推廣運用；專利CN201310206866. 3公開了一種利用花生殼制備雙功能改性纖維素吸附 劑的方法。以廢棄花生殼為原料，經過清洗除雜、干燥、粉碎、過篩、去黃色素、脫除半纖維 素、去木質素、羧基改性和氨基改性得到雙功能改性纖維素吸附劑。雙功能改性纖維素吸 附劑對亞甲基藍的最大吸附量為160mg/g。雖然其吸附效果較好，但改性過程過于繁瑣， 改性成本較高，不夠經濟適用。劉敬勇等人在廣東工業(yè)大學學報，2013, 30(2) : 123-128 期刊中發(fā)表的"甘蔗渣對亞甲基藍的吸附性能實驗研究"一文中，通過將甘蔗渣收集、 自然風干、粉碎和過篩步驟，制成吸附劑，用于吸附亞甲基藍染料，得到亞甲基藍在30°C 下的理論飽和吸附量為12. 71mg/g。此方法雖然原料廉價，過程簡單，但是其吸附容量 小，效率不高。OsvaldoPezotiJunior等人在JournalofAnalyticalandApplied Pyrolysis, 105(2014) :166 - 176 期刊中發(fā)表的"SynthesisofZnCl2_activatedcarbon frommacadamianutendocarp(Macadamiaintegrifolia)bymicrowave-assisted pyrolysis:OptimizationusingRSMandmethyleneblueadsorption，'一文中，石開究了通 過氯化鋅浸泡的澳洲堅果殼制備成的活性炭對亞甲基藍的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)其比表面積 為600m2/g，其表面還存在很多酸性基團，其吸附容量達到196mg/g。但其存在制作工藝復 雜，再生困難，成本高等問題。
[0005]目前論文和專利中關于采用改性生物質材料處理印染廢水還不多，未見采用檸檬 酸與乙二胺混合改性澳洲堅果殼粉末作為吸附劑用于吸附去除印染廢水的方法。


【發(fā)明內容】

[0006] 發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備 方法，該方法通過對回收的澳洲堅果殼進行預處理、酸處理和氨基改性，得到改性的澳洲堅 果殼吸附劑，該澳洲堅果殼吸附劑具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、易再生的 優(yōu)點，其對染料廢水有良好的的去除效果。


【發(fā)明內容】
[0007] ：為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術手段為：
[0008] 本發(fā)明以廢棄生物質材料澳洲堅果殼為原材料，通過預處理清洗吸附劑表面污染 物，酸處理增加吸附劑表面羧基，乙二胺增加吸附劑表面氨基，制得的改性澳洲堅果殼吸附 劑的外觀呈黃色粉末。
[0009] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0011] 步驟2,酸處理步驟：將1?3g梓檬酸、2?6ml濃硫酸和20?40ml去離子水依 次加入步驟1的澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60?ISOmin并冷卻，再采用去離子 水把澳洲堅果殼粉末清洗至中性，并烘干；
[0012] 步驟3,氨基改性步驟：將10?20ml乙二胺、0. 3?0. 9g碳酸鈉和5?15ml去離 子水依次加入步驟2的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C?80°C下恒溫攪拌60? 300min，進行改性；
[0013] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末清洗至中性，并烘干研磨得到所需的澳洲堅果 殼吸附劑。
[0014] 其中，步驟1中，所述預處理步驟具體為：把澳洲堅果殼放入蒸餾水中清洗；清洗 后在60?105°C溫度下烘制24?48h;干燥后粉碎，過120?200目的篩，得到所需的澳洲 堅果殼粉末，密封備用。
[0015] 其中，步驟2中，經粉碎過篩后的澳洲堅果殼粉末的粒徑小于0. 075mm。
[0016] 其中，步驟2中，對于每克澳洲堅果殼粉末，分別加入0. 5?I. 5g朽1檬酸、1?3ml 濃硫酸和10?20ml去離子水。
[0017] 其中，步驟2中，所述烘干溫度為60°C?105°C。
[0018] 其中，步驟3中，對于每克澳洲堅果殼粉末，分別加入10?20ml乙二胺、0.3? 〇. 9g碳酸鈉和5?15ml去離子水。
[0019] 其中，步驟4中，所述干燥溫度為60°C?105°C。
[0020] 有益效果：相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的制備方法通過對回收的澳洲堅果殼進行預 處理、酸處理和氨基改性，得到改性的澳洲堅果殼吸附劑，該澳洲堅果殼吸附劑具有比表面 積大、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、易再生的優(yōu)點，其對染料廢水有良好的的去除效果，本發(fā) 明的制備工藝簡單、合理，成本低，得到的化學改性澳洲堅果殼吸附劑具有很大的應用價 值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例6制得的澳洲堅果殼吸附劑對活性艷紅吸附效果受pH值影響圖；
[0022] 圖2為實施例6制得的澳洲堅果殼吸附劑對活性艷紅吸附效果受時間影響圖；
[0023] 圖3為實施例6制得的澳洲堅果殼吸附劑對活性艷紅吸附效果受初始溶液濃度影 響圖；
[0024] 圖4為實施例6制得的澳洲堅果殼吸附劑的掃描電鏡表征圖（放大倍數20000 倍）；
[0025] 圖5為實施例6制得的澳洲堅果殼吸附劑吸附染料活性艷紅后的掃描電鏡表征圖 (放大倍數20000倍）。

【具體實施方式】
[0026] 下面結合具體實施例和附圖對本發(fā)明技術方案作進一步解釋和說明。
[0027] 實施例1:
[0028] -種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0029] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0030] 步驟2,酸處理步驟：將Ig檸檬酸、6ml濃硫酸和40ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60min并冷卻，再采用去離子水把澳洲堅 果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于l〇5°C下烘干；
[0031] 步驟3,氨基改性步驟：將20ml乙二胺、0. 9g碳酸鈉和15ml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于80°C下恒溫攪拌60min，進行改性；
[0032] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 80°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0033] 實施例2:
[0034] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0035] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0036] 步驟2,酸處理步驟：將3g檸檬酸、2ml濃硫酸和20ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸ISOmin并冷卻，再采用去離子水把澳洲 堅果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干；
[0037] 步驟3,氨基改性步驟：將IOml乙二胺、0. 3g碳酸鈉和5ml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C下恒溫攪拌300min，進行改性；
[0038] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 105°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0039] 實施例3 :
[0040] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0041] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0042] 步驟2,酸處理步驟：將2g檸檬酸、6ml濃硫酸和30ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸120min并冷卻，再采用去離子水把澳洲 堅果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于80°C下烘干；
[0043] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0. 9g碳酸鈉和IOml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于70°C下恒溫攪拌180min，進行改性；
[0044] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 80°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0045] 實施例4 :
[0046] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0047] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0048] 步驟2,酸處理步驟：將Ig檸檬酸、6ml濃硫酸和30ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60min并冷卻，再采用去離子水把澳洲堅 果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于l〇5°C下烘干；
[0049] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0. 3g碳酸鈉和5ml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于80°C下恒溫攪拌lOOmin，進行改性；
[0050] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 80°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0051] 實施例5:
[0052] -種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0053] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0054] 步驟2,酸處理步驟：將3g檸檬酸、6ml濃硫酸和40ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60min并冷卻，再采用去離子水把澳洲堅 果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干；
[0055] 步驟3,氨基改性步驟：將IOml乙二胺、0. 6g碳酸鈉和15ml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于70°C下恒溫攪拌180min，進行改性；
[0056] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 80°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0057] 實施例6 :
[0058] -種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0059] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0060] 步驟2,酸處理步驟：將2g檸檬酸、4ml濃硫酸和30ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸120min并冷卻，再采用去離子水把澳洲 堅果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干；
[0061] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0. 6g碳酸鈉和IOml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C下恒溫攪拌120min，進行改性；
[0062] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 60°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0063] 實施例7 :
[0064] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0065] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0066] 步驟2,酸處理步驟：將2g朽1檬酸、4ml濃硫酸和40ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸120min并冷卻，再采用去離子水把澳洲 堅果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于l〇5°C下烘干；
[0067] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0. 6g碳酸鈉和IOml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于70°C下恒溫攪拌300min，進行改性；
[0068] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 60°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0069] 實施例8 :
[0070] -種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0071] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0072] 步驟2,酸處理步驟：將Ig檸檬酸、4ml濃硫酸和30ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸120min并冷卻，再采用去離子水把澳洲 堅果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于80°C下烘干；
[0073] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0.3g碳酸鈉和5ml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C下恒溫攪拌120min，進行改性；
[0074] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 80°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0075] 實施例9 :
[0076] -種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0077] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0078] 步驟2,酸處理步驟：將2g檸檬酸、4ml濃硫酸和20ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸90min并冷卻，再采用去離子水把澳洲堅 果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干；
[0079] 步驟3,氨基改性步驟：將IOml乙二胺、0. 9g碳酸鈉和IOml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C下恒溫攪拌180min，進行改性；
[0080] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 60°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0081] 實施例10 :
[0082] 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，包括如下步驟
[0083] 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉 末；
[0084] 步驟2,酸處理步驟：將2g檸檬酸、6ml濃硫酸和20ml去離子水依次加入粒徑大于 120目的2g澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60min并冷卻，再采用去離子水把澳洲堅 果殼粉末清洗至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干；
[0085] 步驟3,氨基改性步驟：將15ml乙二胺、0. 6g碳酸鈉和IOml去離子水依次加入Ig 步驟2制得的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于80°C下恒溫攪拌300min，進行改性； [0086] 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末用去離子水清洗至中性，并放入烘箱中于 60°C下烘干，再研磨得到所需的澳洲堅果殼吸附劑。
[0087] 對比實施例1:
[0088] 把澳洲堅果殼放入蒸餾水中浸泡14天，同時用刷子洗刷堅果殼的內外表面，清洗 后于105°C溫度下烘制36h，使用粉碎機粉碎澳洲堅果殼，同時過120?200目的篩，得到澳 洲堅果殼粉末：，裝入封口袋中保存?zhèn)溆谩?br> [0089] 吸附實驗：本發(fā)明采用的陰離子染料為活性艷紅。稱取0. 025g實施例1制得的改 性澳洲堅果殼吸附劑加入50ml，初始濃度為200mg/L的活性艷紅溶液中。放入恒溫振蕩箱 中于25°C下振蕩12小時，使其達到吸附平衡。最后采用可見-紫外分光光度計測其吸光 度，通過活性艷紅標線換算得其濃度。按照（1)式計算吸附容量。 「 ^p(('"-ο# ^ ^W^ ⑴；
[0091]Q:氨基改性澳洲堅果殼吸附劑對活性艷紅的吸附量（mg/g);
[0092]Cci :初始活性艷紅濃度（mg/L);
[0093]Ce :吸附后活性艷紅濃度（mg/L);
[0094]V:含活性艷紅溶液體積（ml);
[0095]W:加入氨基改性澳洲堅果殼吸附劑的質量（g)。
[0096] 利用實施例1-10中制備的改性澳洲堅果殼吸附劑吸附去除印染廢水溶液中的活 性艷紅。各實施例的吸附實驗條件如下：
[0097] 改性澳洲堅果殼吸附劑的投加量為0. 5g/L，活性艷紅染料廢液初始濃度為 200mg/L，向廢水中投加實施例1-10制得的澳洲堅果殼吸附劑后，置于25°C恒溫振蕩器中 振蕩12h，振蕩速度為180rpm。待吸附達到平衡后，取出溶液，采用0. 45μm的水系濾頭過 濾，根據式a) (? =(<1H>xκ求出吸附量，詳見表1。 W
[0098] 利用對比實施例1制備的未進行氨基改性的澳洲堅果殼吸附劑吸附去除印染廢 水溶液中的活性艷紅。吸附實驗條件如下：未改性的澳洲堅果殼吸附劑投加量為〇. 5g/L， 活性艷紅染料廢液濃度為200mg/L，向染料溶液中投加對比實施例1制得的未改性澳洲堅 果殼吸附劑，于25°C恒溫振蕩器中振蕩12h，振蕩速度為ISOrpm。待吸附達到平衡后，取出 溶液，采用0.45μm的水系濾頭過濾，根據式（I) (? =K11 ^XZ求出吸附量，詳見表1。
[0099] 表 1
[0100]

【權利要求】
1. 一種改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1，預處理步驟：將澳洲堅果殼洗凈、粉碎和過篩后得到備用的澳洲堅果殼粉末； 步驟2,酸處理步驟：將1?3g朽1檬酸、2?6ml濃硫酸和20?40ml去離子水依次加 入步驟1的澳洲堅果殼粉末中，將物料混合后煮沸60?180min并冷卻，再采用去離子水把 澳洲堅果殼粉末清洗至中性，并烘干； 步驟3,氨基改性步驟：將10?20ml乙二胺、0. 3?0. 9g碳酸鈉和5?15ml去離子水依 次加入步驟2的澳洲堅果殼粉末中，將混合物料置于60°C?80°C下恒溫攪拌60?300min， 進行改性； 步驟4,將改性后的澳洲堅果殼粉末清洗至中性，并烘干研磨得到所需的澳洲堅果殼吸 附劑。
2. 根據權利要求1所述的改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟1中， 所述預處理步驟具體為：把澳洲堅果殼放入蒸餾水中清洗；清洗后在60?105°C溫度下烘 制24?48h ;干燥后粉碎，過120?200目的篩，得到所需的澳洲堅果殼粉末，密封備用。
3. 根據權利要求1所述改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2中，經 粉碎過篩后的澳洲堅果殼粉末的粒徑小于0. 075mm。
4. 根據權利要求1所述的改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2中， 對于每克澳洲堅果殼粉末，分別加入〇. 5?1. 5g朽1檬酸、1?3ml濃硫酸和10?20ml去離 子水。
5. 根據權利要求1所述的改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2中， 所述烘干溫度為60°C?105°C。
6. 根據權利要求1所述的改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟3中， 對于每克澳洲堅果殼粉末，分別加入10?20ml乙二胺、0. 3?0. 9g碳酸鈉和5?15ml去 離子水。
7. 根據權利要求1所述改性澳洲堅果殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟4中，所 述干燥溫度為60°C?105°C。
【文檔編號】B01J20/30GK104275159SQ201410505859
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權日:2014年9月26日
【發(fā)明者】馮騫, 楊雯, 薛朝霞, 操家順, 周彬宇, 章震, 李一洲, 秦敏敏, 忻亥笑 申請人:河海大學, 南京河?？萍加邢薰?br>