一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型tempo催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其制備方法為：(1)DMSO中KOH存在下，咔唑、CS2、納米磁性微球(ii)反應(yīng)得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)；(2)DMF中AIBN作用下，表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)、乙烯基咪唑(iv)、二硫代咔唑甲酸芐酯(v)反應(yīng)得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)；(3)甲苯中，表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)和溴代TEMPO(vii)反應(yīng)得到目標(biāo)催化劑(i)；本發(fā)明所述催化劑(i)在制備與反應(yīng)過程中不發(fā)生團(tuán)聚和聚沉，而且活性明顯增強(qiáng)。
【專利說明】一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型了￡,0催化劑及其制備
(—)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種納米磁性微球表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型催化劑及其制備方法。
(二)技術(shù)背景
[0002]2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(12190)在高分子化學(xué)中作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩(wěn)定劑，其氮氧自由基作為非金屬氧化催化劑可有效地催化一系列綠色氧化劑(次氯酸鈉、雙氧水、氧氣甚至空氣)于溫和條件下將伯醇和仲醇定量地氧化為醒和酮(八87111:116818&2004, 346 (9-10): 1051-1071 ；化學(xué)進(jìn)展，2007，19(11):1727-1735.該催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，且該催化體系催化的有機(jī)物氧化屬于環(huán)境友好綠色化學(xué)，所以121？0在醇的氧化技術(shù)中被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)合成和實(shí)驗(yàn)室制備中(河北工業(yè)科技，2010，27(6):435-440.)。
[0003]121？0雖然是有效的醇氧化催化劑，但在使用時(shí)存在以下問題:(1) 121？0是雜環(huán)小分子化合物，價(jià)格較高、不易分離套用導(dǎo)致反應(yīng)成本增加；(2)殘留的121？0影響產(chǎn)物的純度，實(shí)驗(yàn)室雖可采用柱層析等手段提純產(chǎn)物，但要在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)施就比較困難。因此，如何有效地回收呢1？0，使其與反應(yīng)體系和氧化產(chǎn)物完全分離已經(jīng)成為121？0應(yīng)用的重要研究?jī)?nèi)容。
[0004]針對(duì)121？0催化氧化反應(yīng)后與反應(yīng)體系難分離的問題，國(guó)內(nèi)外開展了大量的研究，其中將進(jìn)行負(fù)載是最常用的策略(八1186冊(cè)II也6 011611116-1111:61-1181:101181
2011,50(22):5034-5068)。
[0005]納米磁性載體負(fù)載的呢1？0催化劑由于在保持納米材料大比表面積優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離回收而引起了廣泛的關(guān)注。用作催化劑以及載體的磁性納米粒子可以是金屬(^、(^、附入合金(作？。附？6)、金屬氧化物$6304)和鐵酸鹽等，其中？6304、V-？6203、附？6204等磁性納米顆粒因其制備方法簡(jiǎn)單、成本較低、便于規(guī)模生產(chǎn)且磁響應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)而被用作有機(jī)反應(yīng)中催化劑的載體(了.0116111.800.，1998，120(8): 1800-1804)。納米載體負(fù)載型催化劑雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑呢1？0負(fù)載量直接受限于納米粒子表面，使得催化劑呢1？0負(fù)載量不高，從而直接影響其催化效果。
[0006]毛發(fā)狀聚合物微球是指高分子鏈的一端通過物理吸附或化學(xué)鍵合的方式連接于微球表面或界面而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。在微球表面通過接枝功能性毛發(fā)狀高分子刷是將高分子微球功能化的一種有效方法。目前，毛發(fā)狀微球的制備方法主要有兩類。一類為“接枝到表面”，另一類為“從表面接枝”。后者主要包括傳統(tǒng)自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通過傳統(tǒng)自由基聚合制備高分子刷，由于其慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、易轉(zhuǎn)移的聚合機(jī)理決定了所制得的高分子刷微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控，為了克服這些缺陷，活性自由基聚合技術(shù)已成為近年來高分子合成領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一 0^0取'688 III ^01^11161-80161106, 2012, 37 (1): 157-181)。
[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型催化劑及其制備方法，利用可控/ “活性”自由基聚合方法制備出在磁性聚苯乙烯載體上接枝咪唑聚合物刷，多點(diǎn)橋連制備可空間延伸不受限于表面、高負(fù)載海膽型呢1？0催化劑，從而達(dá)到制備高負(fù)載型呢1？0催化劑的目的。
(三)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種高負(fù)載量、可磁回收、制備使用過程中不易發(fā)生團(tuán)聚的高負(fù)載型呢1？0催化劑及其制備方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型！'21？0催化劑⑴，所述催化劑⑴的表面接枝的聚合度==3?6，并且所述的催化劑(1)是按照如下方法制備得到的:
[0011](1)在反應(yīng)容器中加入溶劑0130、1(0?和咔唑，室溫下攪拌反應(yīng)0.5?1卜，然后滴加(:?，繼續(xù)反應(yīng)12?24匕接著加入納米磁性微球(11)，繼續(xù)反應(yīng)12?48匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)；所述納米磁性微球(11)中含有的與1(0！！、咔唑、082的物質(zhì)的量比為1:9?10:9?10:10?12 ；
[0012](2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)中所得表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)和溶劑腫？加入到反應(yīng)容器中，再加入乙烯基咪唑硫代咔唑甲酸芐酯⑷，于80?901攪拌反應(yīng)36?48匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球卜丨)；所述引發(fā)劑八I剛與表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)中含有的二硫代咔唑芐酯(8(:80)、二硫代咔唑甲酸芐酯⑷、乙烯基咪唑(4)的物質(zhì)的量比為1:5?8:5?8:3000?3500 ；所述表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)中含有的8(^80的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測(cè)試得到的3含量來計(jì)算得到的；
[0013](3)在反應(yīng)容器中加入步驟(2)中所得表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)和溶劑甲苯，然后加入溴代在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12?48匕反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，分離所得固體洗滌干燥后得到目標(biāo)催化劑(1)；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球卜丨)中含有的乙烯基咪唑與溴代12腿^0(41)的物質(zhì)的量比為1:1.2?1.6 ；所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球卜丨)中含有的乙烯基咪唑的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測(cè)試得到的~含量來計(jì)算得到的；
[0014]其中，所述納米磁性微球(11)是按照如下方法制備得到的:
[0015](幻將？6(^.640和？6304?7??！20加入去離子水中，加熱至70?901，再滴加氨水、油酸，滴完后保溫反應(yīng)1?311，體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米？0304磁核，將所得納米？6304磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷郵)混合得到納米？6304作0磁流體；所述？6804.7！！20與？6013.6！！20的物質(zhì)的量比為1:1?2(優(yōu)選1:1.5)；所述油酸與？6013 - 6！！20的物質(zhì)的量比為1:7?9 (優(yōu)選1:8.5)；所述氨水的滴加量為使得反應(yīng)體系的邱控制在9?12 ；
[0016]()3)將步驟0?)中所得的納米？6304作0磁流體與苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再將去離子水和十二烷基硫酸鈉混合形成水相，在攪拌條件下將所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色懸浮液，將所述黑色懸浮液置于冰水浴中，用100?3001細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳10?30-11得到細(xì)乳液，再將所述細(xì)乳液倒入反應(yīng)容器中，加入^28208^2保護(hù)下攪拌，升溫至60?801恒溫聚合12?2411后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(11)；所述納米？6304作0磁流體與苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的質(zhì)量比為1:0.5?1:0.2?0.5:0.03?0.1 (優(yōu)選1:0.9:0.4:0.05)；所述十~^燒基硫酸納與去尚子水的質(zhì)量比為1:150?180(優(yōu)選為1:167)；所述十~^燒基硫酸鈉與納米？6304作0磁流體的質(zhì)量比為1:4?8 (優(yōu)選1:5.6)；所述尺23208與納米作從/冊(cè)磁流體的質(zhì)量比為1:130?140(優(yōu)選1:133)；并且，所制得的納米磁性微球(11)中含有的的物質(zhì)的量以原料對(duì)氯甲基苯乙烯的物質(zhì)的量計(jì)算。
[0017]并且，所制得的納米磁性微球(11)中含有的的物質(zhì)的量以原料對(duì)氯甲基苯乙烯的物質(zhì)的量計(jì)算。
[0018]本發(fā)明表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型121？0催化劑(1)，所述制備方法步驟(1)中，優(yōu)選所述納米磁性微球(11)中含有的與1(0??！、咔唑、082物質(zhì)的量比為1:10:10:11 ；推薦所述溶劑0130的體積用量以納米磁性微球(11)的質(zhì)量計(jì)為50?804/^
[0019]步驟(1)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離、抽濾、離心得到納米固體粒子，所述納米固體粒子經(jīng)洗滌、真空干燥即為表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球
[0020]本發(fā)明所述制備方法步驟(2)中，優(yōu)選所述引發(fā)劑八I剛與表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)中含有的8(^80、二硫代咔唑甲酸芐酯(^)、乙烯基咪唑(^)的物質(zhì)的量比為優(yōu)選1:6:6:3200 ；推薦所述溶劑01？的體積用量以表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)的質(zhì)量計(jì)為80?1201^/8。
[0021]步驟(2)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為:
[0022]反應(yīng)結(jié)束后，冰浴淬冷終止反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過濾、離心得到納米固體粒子，所述納米固體粒子經(jīng)洗滌、真空干燥即為表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(^1)。
[0023]本發(fā)明所述制備方法步驟(3)中，優(yōu)選所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球卜丨)中含有的乙烯基咪唑與溴代12即0(^11)的物質(zhì)的量比為1:1.5 ；推薦所述溶劑甲苯的體積用量以表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(^)的質(zhì)量計(jì)為30 ?351X117^。
[0024]本發(fā)明所述的溴代12190(41)可以按照如下方法制備得到的:
[0025]將此⑴抑種、8114肥04和水溶液加入反應(yīng)容器中，室溫下攪拌，然后滴加4-011-1'剛?0的I'冊(cè)溶液，滴完后于室溫下反應(yīng)24?36卜，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液經(jīng)飽和版1(31水溶液洗漆，無水硫酸鈉干燥，回收有機(jī)溶劑后得粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析提純，洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯體積比9:1的混合液，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到即為12190(41)；所^ 81- (0?) 681~ 與的物質(zhì)的量比為 1:0.01 ?0.03:4 ?5:0.3 ?0.4，特別優(yōu)選 1:0.01:4:0.3。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型！'21？0催化劑(1)在制備與反應(yīng)過程中不發(fā)生團(tuán)聚和聚沉，而且催化劑的活性明顯增強(qiáng)，此外表面接枝的引入，使！'的負(fù)載不局限于納米載體上活性點(diǎn)芐氯的含量，進(jìn)而提高單個(gè)微球的呢1？0負(fù)載量，最終大大提高了呢1？0催化劑催化反應(yīng)活性。
(四)

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型121？0催化劑⑴的結(jié)構(gòu)式；
[0028]圖2是納米磁性微球(11)的結(jié)構(gòu)式；
[0029]圖3是表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)的結(jié)構(gòu)式；
[0030]圖4是乙烯基咪唑(4)的結(jié)構(gòu)式；
[0031]圖5是二硫代咔唑甲酸芐酯⑷的結(jié)構(gòu)式；
[0032]圖6是表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)的結(jié)構(gòu)式；
[0033]圖7是溴代I'剛?0(^11)的結(jié)構(gòu)式；
(五)

【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明采用以下實(shí)施例來對(duì)上述合成的納米磁性微球表面接枝負(fù)載121？0催化劑的合成進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0035]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。
[0036]實(shí)施例1:納米磁性微球(11)的制備
[0037]將？6013.6?。?0 (24.4255^, 0.09001)和？6804.7^0(16.7044^, 0.06001)加入到20001去離子水中，加熱至901，再滴加6001氨水、油酸，滴完后保溫反應(yīng)311，體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米？6304磁核12.58，將所得納米？6304磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷(冊(cè))混合得到納米？6304作0磁流體25.0呂。
[0038]將108納米？6304作0磁流體與9.18苯乙烯、4.知對(duì)氯甲基苯乙烯、0.45@ 二乙烯苯混合形成油相，超聲分散10111111，再將3001111去離子水、1.88十二燒基硫酸鈉混合成水相，在攪拌(30011)0)條件下將上述油相逐滴加入到水相中，攪拌21！得到黑色懸浮液，將黑色懸浮液置于冰水浴中，用3001細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳30-11后將細(xì)乳液倒入反應(yīng)容器中，攪拌速度300印111，用氮?dú)庵脫Q空氣30111111，加入0.0758 ^28208？隊(duì)保護(hù)下攪拌，升溫至701恒溫聚合1811后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(11) 178，產(chǎn)率90%。實(shí)施例2:納米磁性微球(11)的制備
[0039]將？6013.6^0(16.2837。0.0611101)和？6804.7^0(16.7044^, 0.06001)加入到15001去離子水中，加熱至901，再滴加4501氨水、2.32628油酸，滴完后保溫反應(yīng)3匕體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米？6304磁核11.知，將所得納米？6304磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷(冊(cè))混合得到納米？6304作0磁流體22.8邑。
[0040]將7.2^納米？6304作0磁流體與3.6^苯乙烯、1.44^對(duì)氯甲基苯乙烯、0.22^ 二乙烯苯混合形成油相，超聲分散10111111，再將2701111去離子水、1.8^十二燒基硫酸鈉混合成水相，在攪拌(30011)0)條件下將上述油相逐滴加入到水相中，攪拌21！得到黑色懸浮液，將黑色懸浮液置于冰水浴中，用3001細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳30-11后將細(xì)乳液倒入反應(yīng)容器中，攪拌速度300印111，用氮?dú)庵脫Q空氣30111111，加入0.0558 ^28208？隊(duì)保護(hù)下攪拌，升溫至701恒溫聚合18卜后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(11)7.58，產(chǎn)率85%。實(shí)施例3:納米磁性微球(11)的制備
[0041]^ ？6013 ? 6^0(32.5673^,0.12^01) ^ ？6804 ? 7^0(16.7044^,0.0611101)加入到25001去離子水中，加熱至901，再滴加7001氨水、3.油酸，滴完后保溫反應(yīng)311，體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米？6304磁核
11.38，將所得納米？6304磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷(冊(cè))混合得到納米？6304作0磁流體
22.6呂。
[0042]將14.知納米？6304作0磁流體與14.知苯乙烯、7.對(duì)氯甲基苯乙烯、1.4知二乙烯苯混合形成油相，超聲分散10111111，再將3251111去離子水、1.8^十二燒基硫酸鈉混合成水相，在攪拌(30011)0)條件下將上述油相逐滴加入到水相中，攪拌21！得到黑色懸浮液，將黑色懸浮液置于冰水浴中，用3001細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳30-11后將細(xì)乳液倒入反應(yīng)容器中，攪拌速度300印111，用氮?dú)庵脫Q空氣30111111，加入0.1038 ^28208？隊(duì)保護(hù)下攪拌，升溫至701恒溫聚合18卜后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(11)25.18，產(chǎn)率83%。實(shí)施例4:溴代的制備
[0043]將81(0^)681(7.32^, 30^01)、811^804(0.136^, 0.4^01)、水溶液(50^%，101111)加入500[單口燒瓶中，在室溫下攪拌。將4-011-1剛?0(1.73^, 10^01)溶解在I'冊(cè)(104)中，然后逐滴加入燒瓶中，于室溫下反應(yīng)2處后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取產(chǎn)物(3^201111)，飽和版^1水溶液洗滌(3^201111)，無水硫酸鈉干燥，回收有機(jī)溶劑后得粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱提純，洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯體積比9:1的混合液，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到紅色黏狀透明液體產(chǎn)物處(0?) 6~0~121？0
2.98，產(chǎn)率 86%。
[0044]實(shí)施例5:溴代I'剛?0卜10的制備
[0045]將81(012)681(7.328，3011111101)、811411304(0.4088，1.211111101)、似0！1 水溶液(50?^%，12.51111)加入 500[單口燒瓶中，在室溫下攪拌。將 4-0?-醫(yī)?0(2.25^, 13^01)溶解在中，然后逐滴加入燒瓶中，于室溫下反應(yīng)2處后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取產(chǎn)物(3^201111)，飽和版1(^1水溶液洗滌(3^201111)，無水硫酸鈉干燥，回收有機(jī)溶劑后得粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱提純，洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯體積比9: 1的混合液，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到紅色黏狀透明液體產(chǎn)物81- (0?) 6~0~121？0 3.68，產(chǎn)率 82%。
[0046]實(shí)施例6:表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型呢1？0催化劑(1)的制備
[0047]①納米磁性微球(11)表面上負(fù)載狀?了試劑二硫代咔唑芐酯(8(:80)。在10001三口燒瓶中加入溶劑0130(201111)，在磁力攪拌下加入研細(xì)的1(011(0.2?)，隨后加入咔唑(0.710。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加082 (0.3?)，得到紫紅色液體，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，接著加入已經(jīng)在81111 I冊(cè)中超聲分散的0.38納米磁性微球(11)混合液，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先后通過磁分離、抽濾、離心得到納米固體粒子。所述納米固體粒子依次用0130、異丙醇、乙醚洗滌純化。經(jīng)真空干燥后最終得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)0.378，產(chǎn)率93%。
[0048]②微球表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)表面狀?丁法接枝^乙烯基咪唑(^)。將裝置連好，通隊(duì)15分鐘，除去多余的02。將表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111) (0.10加入到5001三口燒瓶中，然后再加入0肥(101111),超聲分散30分鐘后移出，通凡30分鐘后分別加入乙烯基咪唑(^) (7.95^),八I剛(4.4呢)和二硫代咔唑甲酸芐酯⑷(0.0560再通氮?dú)?小時(shí)，將容器轉(zhuǎn)移到801油浴中反應(yīng)48小時(shí)，全程通隊(duì)保護(hù)和磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，冰浴淬冷終止反應(yīng)，反應(yīng)液通過過濾，離心得到固體顆粒，所得固體粒子依次用0班^、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)0.128，產(chǎn)率87%。
[0049]③催化劑12腿^0的負(fù)載。將表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)0.38，甲苯100匕加入到反應(yīng)容器中，然后添加溴代！'￡190(^11)0.488，在氮氛下回流反應(yīng)481反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，分離所得催化劑依次用I'冊(cè)、去離子水洗滌，零下701冷凍干燥，得到目標(biāo)催化劑(1) 0.488，產(chǎn)率89%。
[0050]實(shí)施例7:表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型呢1？0催化劑⑴的制備
[0051]①納米磁性微球(11)表面上負(fù)載狀?了試劑二硫代咔唑芐酯(8(:80)。在10001三口燒瓶中加入溶劑0130(1501)，在磁力攪拌下加入研細(xì)的1(011(0.22^)，隨后加入咔唑(0.6?)。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加(0.350，得到紫紅色液體，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，接著加入已經(jīng)在81111 I冊(cè)中超聲分散的0.38納米磁性微球(11)混合液，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先后通過磁分離、抽濾、離心得到納米固體粒子。所述納米固體粒子依次用0130、異丙醇、乙醚洗滌純化。經(jīng)真空干燥后最終得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)0.338，產(chǎn)率83%。
[0052]②微球表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)表面狀?丁法接枝^乙烯基咪唑(14。將裝置連好，通隊(duì)15分鐘，除去多余的02。將微球表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111) (0.0?)加入到5001三口燒瓶中，然后再加入，超聲分散30分鐘后移出，通％30分鐘后分別加入乙烯基咪唑(4) (7.45^)，八I剛(4.4呢)和二硫代咔唑甲酸芐酯卜)(0.0470再通氮?dú)?小時(shí)，將容器轉(zhuǎn)移到801油浴中反應(yīng)48小時(shí)，全程通隊(duì)保護(hù)和磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，冰浴淬冷終止反應(yīng)，反應(yīng)液通過過濾，離心得到固體顆粒，所得固體粒子依次用0班^、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)0.078，產(chǎn)率79%。
[0053]③催化劑！'21？0的負(fù)載。將表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1) 0.38，甲苯細(xì)匕加入到反應(yīng)容器中，然后添加溴代0.388，在氮氛下回流反應(yīng)481反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，分離所得催化劑依次用I'冊(cè)、去離子水洗滌，零下701冷凍干燥，得到目標(biāo)催化劑(1)0.4?，產(chǎn)率83%。實(shí)施例8:表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型I'剛?0催化劑(1)的制備
[0054]①納米磁性微球(11)表面上負(fù)載狀?了試劑二硫代咔唑芐酯(8(:80)。在10001三口燒瓶中加入溶劑0130(2401)，在磁力攪拌下加入研細(xì)的1(011(0.2?)，隨后加入咔唑(0.710。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加082 (0.410，得到紫紅色液體，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，接著加入已經(jīng)在81111 I冊(cè)中超聲分散的0.38納米磁性微球(11)混合液，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先后通過磁分離、抽濾、離心得到納米固體粒子。所述納米固體粒子依次用0130、異丙醇、乙醚洗滌純化。經(jīng)真空干燥后最終得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111) 0.328，產(chǎn)率81 %。
[0055]②微球表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111)表面狀?丁法接枝^乙烯基咪唑(14。將裝置連好，通隊(duì)15分鐘，除去多余的02。將微球表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(111) (0.160加入到5001三口燒瓶中，然后再加入0即(1201)，超聲分散30分鐘后移出，通隊(duì)30分鐘后分別加入乙烯基咪唑(4) (8.70^)，八I剛(4.4呢)和二硫代咔唑甲酸芐酯⑷(0.0750再通氮?dú)?小時(shí)，將容器轉(zhuǎn)移到801油浴中反應(yīng)48小時(shí)，全程通隊(duì)保護(hù)和磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，冰浴淬冷終止反應(yīng)，反應(yīng)液通過過濾，離心得到固體顆粒，所得固體粒子依次用0班^、乙醇和乙醚洗滌，真空干燥得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)0.138，產(chǎn)率73%。
[0056]③催化劑！'21？0的負(fù)載。將表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球^1)0.38，甲苯10.50匕加入到反應(yīng)容器中，然后添加溴代518，在氮氛下回流反應(yīng)481反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，分離所得催化劑依次用I'冊(cè)、去離子水洗滌，零下701冷凍干燥，得到目標(biāo)催化劑(1) 0.468，產(chǎn)率86%。
【權(quán)利要求】
1.一種表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，所述催化劑⑴的表面接枝的聚合度n = 3?6，并且所述的催化劑(i)是按照如下方法制備得到的: (1)在反應(yīng)容器中加入溶劑DMS0、K0H和咔唑，室溫下攪拌反應(yīng)0.5?lh，然后滴加CS2,繼續(xù)反應(yīng)12?24h，接著加入納米磁性微球(ii)，繼續(xù)反應(yīng)12?48h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii);所述納米磁性微球(ii)中含有的Cl與K0H、咔唑、CS2的物質(zhì)的量比為1:9?10:9?10:10?12 ； (2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)中所得表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)和溶劑DMF加入到反應(yīng)容器中，再加入乙烯基咪唑(iv)、引發(fā)劑AIBN和二硫代咔唑甲酸芐酯(V)，于80?90°C攪拌反應(yīng)36?48h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi);所述引發(fā)劑AIBN與表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸芐酯(V)、乙烯基咪唑(iv)的物質(zhì)的量比為1:5?8:5?8:3000?3500 ;所述表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)中含有的BCBD的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測(cè)試得到的S含量來計(jì)算得到的； (3)在反應(yīng)容器中加入步驟(2)中所得表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)和溶劑甲苯，然后加入溴代TEMPO(vii)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12?48h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離，分離所得固體洗滌干燥后得到目標(biāo)催化劑(i);所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑與溴代TEMPO(vii)的物質(zhì)的量比為1:1.2?1.6 ;所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑的物質(zhì)的量是通過經(jīng)元素分析測(cè)試得到的N含量來計(jì)算得到的； 其中，所述納米磁性微球(ii)是按照如下方法制備得到的: (a)將FeCl3.6Η20和FeSO4.7Η20加入去離子水中，加熱至70?90°C，再滴加氨水、油酸，滴完后保溫反應(yīng)I?3h，體系中有沉淀物產(chǎn)生，過濾并將濾出的沉淀物用去離子水洗滌至中性，干燥后得到納米Fe3O4磁核，將所得納米Fe3O4磁核和與其質(zhì)量相同的正辛烷混合得到納米Fe304/HD磁流體；所述FeSO4.7H20與FeCl3.6H20的物質(zhì)的量比為1:1?2 ;所述油酸與FeCl3.6H20的物質(zhì)的量比為1:7?9 ;所述氨水的滴加量為使得反應(yīng)體系的pH控制在9?12 ; (b)將步驟(a)中所得的納米Fe304/HD磁流體與苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再將去離子水和十二烷基硫酸鈉混合形成水相，在攪拌條件下將所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色懸浮液，將所述黑色懸浮液置于冰水浴中，用100?300W細(xì)胞粉碎機(jī)細(xì)乳10?30min得到細(xì)乳液，再將所述細(xì)乳液倒入反應(yīng)容器中，加入K2S2O8, N2保護(hù)下攪拌，升溫至60?80°C恒溫聚合12?24h后用乙醇破乳，再用去離子水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得納米磁性微球(II);所述納米Fe3O4AlD磁流體與苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的質(zhì)量比為1:0.5?1:0.2?0.5:0.03?0.1:所述十二烷基硫酸鈉與去離子水的質(zhì)量比為1:150?180 ;所述十二烷基硫酸鈉與納米Fe304/HD磁流體的質(zhì)量比為1:4?8 ;所述K2S2O8與納米Fe304/HD磁流體的質(zhì)量比為1:130?140 ； 并且，所制得的納米磁性微球(II)中含有的Cl的物質(zhì)的量以原料對(duì)氯甲基苯乙烯的物質(zhì)的量計(jì)算。
2.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(I)中，所述納米磁性微球(ii)中含有的Cl與KOH、咔唑、CS2、的物質(zhì)的量比為1:10:10 ；11。
3.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(I)中，所述溶劑DMSO的體積用量以納米磁性微球(ii)的質(zhì)量計(jì)為50?80mL/g。
4.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(1)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)磁分離、抽濾、離心得到納米固體粒子，所述納米固體粒子經(jīng)洗滌、真空干燥即為表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)。
5.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(2)中，所述引發(fā)劑AIBN與表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)中含有的BCBD、二硫代咔唑甲酸芐酯(V)、乙烯基咪唑(iv)的物質(zhì)的量比為1:6:6:3200。
6.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(2)中，所述溶劑DMF的體積用量以表面接枝有二硫代咔唑甲酸芐酯基團(tuán)的納米磁性微球(iii)的質(zhì)量計(jì)為80?120mL/g。
7.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(2)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為:反應(yīng)結(jié)束后，冰浴淬冷終止反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過濾、離心得到納米固體粒子，所述納米固體粒子經(jīng)洗滌、真空干燥即為表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)。
8.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(3)中，所述表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)中含有的乙烯基咪唑與溴代TEMPO(vii)的物質(zhì)的量比為1:1.5。
9.如權(quán)利要求1所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于步驟(3)中，所述溶劑甲苯的體積用量以表面接枝有乙烯基咪唑聚合物的納米磁性微球(vi)的質(zhì)量計(jì)為30?35mL/g。
10.如權(quán)利要求1?6之一所述的表面接枝多點(diǎn)橋連負(fù)載型TEMPO催化劑(i)，其特征在于所述的溴代TEMPO(vii)是按照如下方法制備得到的: 將Br (CH2) 6Br、Bu4HSO4和NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，室溫下攪拌，然后滴加4-0H-TEMP0的THF溶液，滴完后于室溫下反應(yīng)24?36h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液經(jīng)飽和NaCl水溶液洗漆,無水硫酸鈉干燥，回收有機(jī)溶劑后得粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析提純，洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯體積比9:1的混合液，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑得到Br(CH2)6-O-TEMPO,即為溴代TEMPO(vii)；所述 Br (CH2) 6Br 與 Bu4HSO4' Na0H、4-0H_TEMP0 的物質(zhì)的量比為 1:0.01 ?0.03:4 ?5:.0.3 ?0.4o
【文檔編號(hào)】B01J31/28GK104368390SQ201410527422
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】王建黎, 沈顯波, 馮林斌, 王鎮(zhèn)武 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)