一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的活性成分為三氧化鎢和一氧化鎳，改性助劑為氟和二氧化錳，載體組成。其特征在于：三氧化鎢含量為催化劑的19-25wt%，一氧化鎳含量為催化劑的4-5.5wt%；氟含量為催化劑的0.2-2wt%，二氧化錳含量為催化劑的0.5-6wt%；其余為載體；本發(fā)明具有活性高，加氫性能好，機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】-種多環(huán)芳炫化合物的加氨裂化催化劑及制法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種多環(huán)芳姪化合物的加氨裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油能源占全球能源的30%，對(duì)石油產(chǎn)品消耗的增長(zhǎng)導(dǎo)致高品位原油消耗殆盡。 為解決該一難題，石油行業(yè)正在努力尋求一種有效的方式將低品位的化石能源（煤焦油， 常、減壓渣油，重油，天然漸青，砂油）轉(zhuǎn)化汽、柴油（化Ie, 2014, 137, 237-244)。
[0003] 低品位的化石能源（煤焦油，常、減壓渣油，重油，天然漸青，砂油）密度高，多環(huán)芳 姪含量高。W煤焦油為例：煤焦油是煤在熱解過程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)品，按照熱解溫度不同 可分為高溫焦油巧00?IOOOC )，中低溫焦油巧00?90(TC )，中低溫煤焦油多被直接燃 燒或簡(jiǎn)單處理后使用，仍缺乏清潔化、大規(guī)模利用技術(shù)，極大浪費(fèi)資源的同時(shí)產(chǎn)生了大量污 染。中低溫煤焦油清潔、高效利用的最合理手段是催化加氨制清潔燃料。國(guó)內(nèi)外能源市場(chǎng)， 作為燃料的石油資源越來越緊張，尤其在我國(guó)，石油凈進(jìn)口量占油品消費(fèi)量的比例已連續(xù) 幾年高于50%，利用中低溫煤焦油獲取可替代石油的能源燃料可為石油資源的消耗提供有 益的補(bǔ)充。
[0004] 低品位的化石能源加氨制得的燃料油一般都多環(huán)芳姪含量高、十六焼值低，不能 達(dá)到車用柴油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)多環(huán)芳姪《1 Iwt %;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)十六焼值> 45,而一 般煤焦油柴油觸分十六焼值低于35。國(guó)家環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，對(duì)燃料清潔程度的要求也 越來越高，加氨裂化成為低品位的化石能源使之轉(zhuǎn)化汽、柴油等清潔燃料的關(guān)鍵技術(shù)之一。 低品位的化石能源中多環(huán)芳姪含量較多，加氨裂化較難，裂化加氨裂化反應(yīng)需在催化劑作 用下進(jìn)行，滿足加氨裂化要求催化劑的研究變得至關(guān)重要。
[0005] CN 00110016. 5 給出了一種磯（1.5-lOwt % )改性的 W Ni (Co)或 W(Mo)為活性 組分無定形娃鉛和氧化鉛為載體的加氨裂化催化劑，因?yàn)闊o定形娃鉛和氧化鉛酸強(qiáng)度都較 弱，所W該催化劑裂化活性不高。CN 201210442999. 6給出了氧化鉛和Y分子篩混合組成載 體，其制備催化劑比表面積較小，孔體積較小。CN00109047. 7給出了一種團(tuán)素含量為4wt % 前后的加氨裂化催化劑。而氣含量為1. Owt%時(shí)，催化劑活性最佳，氣含量1. Owt%時(shí)，氣分 布均勻性差（Applied Catalysis A:General，1996，144,343-364)。CN00109047. 7 僅僅給 出了單一團(tuán)素含量的不同，只能改變催化劑的裂化性能，而未能改變催化劑的加氨性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種活性高，加氨性能好，機(jī)械強(qiáng)度高的多環(huán)芳姪化合物加氨裂化催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的加氨裂化催化劑的活性成分是H氧化鶴和一 氧化媒，改性助劑是氣和二氧化猛，載體組成。其特征在于；H氧化鶴含量為催化劑的 19-25wt%，一氧化媒含量為催化劑的4-5. 5wt% ;氣含量為催化劑的0. 2-2wt%，二氧化猛 含量為催化劑的0. 5-6wt% ;其余為載體；
[0008] 所述載體由USY分子篩、監(jiān)SM-5、無定形娃鉛、氧化鉛和二氧化鉛組成。其重量份 比USY分子篩：監(jiān)SM-5:無定形娃鉛：氧化鉛：二氧化鉛=5-7:2-4:2-4:7-8:1。
[0009] 如上所述的USY分子篩Si/Al摩爾比=10-42。
[0010] 如上所述的監(jiān)SM-5Si/Al摩爾比（n/n) = 25-8。
[0011] 如上所述的無定形娃鉛Si/Al摩爾比（n/n) = 0. 3-0. 6。
[0012] 本發(fā)明加氨裂化催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[001引 （1)制備載體
[0014] 將USY分子篩、監(jiān)SM-5分子篩、無定型娃鉛、氧化鉛前驅(qū)物、擴(kuò)孔劑、五水合 硝酸鉛和助擠劑在捏合機(jī)中混合均勻，形成混合物，再W去離子水：混合物重量比為 0. 55-0. 65:1，向混合物中添加去離子水，之后混捏90-120min后，放入擠條機(jī)中擠出成型， 然后在室溫瞭干15-2化，IlOC干燥8-1化后，W 1-4°C /min升溫速率升溫至550-65(TC，賠 燒6-她，得到載體。
[0015] 如上所述的氧化鉛前驅(qū)物包括擬薄水鉛石和擬薄水鉛石粘結(jié)劑，擬薄水鉛石：擬 薄水鉛石粘結(jié)劑重量比（m/m) = 所述擬薄水鉛石為比表面積為350-450mVg，孔 容為0. 6-1. OcmVg,擬薄水鉛石。所述的粘結(jié)劑為孔容0. 2-0. 4cmVg的擬薄水鉛石。
[0016] 如上所述的擴(kuò)孔劑為聚丙帰醜胺，聚丙帰醜胺的分子量300-2100萬，所述擴(kuò)孔劑 含量為氧化鉛前驅(qū)物的14-16wt%。
[0017] 所述的多環(huán)芳姪化合物的加氨裂化催化劑，其特征在于所述助擠劑由田菁膠和有 機(jī)酸組成，其重量份比為1:1-2,所述有機(jī)酸巧樣酸、酒石酸或丙二酸中的一種，所述助擠劑 含量為混合物的4-6wt%。
[0018] (2)制備浸潰溶液
[0019] 將H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW,〇24 ?GHgO加入到去離子水中，然后依次將一氧 化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0,氣前驅(qū)物N&F，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液加入 到偏鶴酸饋水溶液中，在室溫?cái)埌枋蛊渫耆芙?，得到浸潰溶液?br> [0020] 做制備催化劑
[0021] 采用等體積浸潰法，將浸潰溶液浸潰載體，浸潰1-化，再于室溫干燥10-1化，6(TC 干燥2-化，110°C干燥8-化，而后W 1-3°C /min升溫速率升溫至450-52(TC，賠燒4-化，即制 得催化劑。
[0022] 本發(fā)明的加氨裂化催化劑應(yīng)用包括如下步驟：
[0023] 催化劑采用固定床反應(yīng)器，將催化劑顆粒度為10-20目之間的催化劑加入固定床 反應(yīng)器中，先對(duì)催化劑預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液是含二硫化碳2. 5-3. Owt %的煤油，硫化條 件為：?壓力1. 9-2. IMPa,液時(shí)體積空速0. 4-0. MTS氨/液體積比為600/1-900/1，溫度 370-375°C，硫化時(shí)間25-30h ;然后控制反應(yīng)條件為&壓力7. 8-8. 5MPa，原料液為蔡含量 8-20wt %環(huán)己焼溶液，液時(shí)體積空速1. 0-2.化-1，氨氣/原料液體積比為1400/1-1600/1，溫 度為329-33rC進(jìn)行反應(yīng)。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為：本發(fā)明催化劑具有較強(qiáng)的加氨裂化多 環(huán)芳姪性能，可較好的適應(yīng)低品位石化能源加氨裂化過程的該一特點(diǎn)。
[0025] 本發(fā)明加氨裂化催化劑中常用載體氧化鉛和USY分子篩中加HZSM-5來增加載體 的酸量，使多環(huán)芳姪裂化為單環(huán)芳姪，降低多環(huán)芳姪含量，同時(shí)催化劑具有異構(gòu)性能，降低 產(chǎn)物凝點(diǎn)。加入無定形娃鉛，增加芳姪的加氨飽和性能，使多環(huán)芳姪轉(zhuǎn)變成環(huán)焼姪，降低多 環(huán)芳姪含量。二氧化鉛能夠提高活性組分硫化程度和機(jī)械強(qiáng)度，改善活性組分與載體結(jié)合 能。加入擴(kuò)孔劑聚丙帰醜胺，增大載體孔體積和平均孔徑。
[0026] 改性助劑氣的加入能夠提高催化劑的酸強(qiáng)度，提高催化劑裂化性能。改性助劑二 氧化猛的加入提高催化劑的加氨性能，使多環(huán)芳姪轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)焼姪，降低凝點(diǎn)，提高十六焼 值。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 稱取 Si/Al (n/n) = 42 的 USY 分子篩 150g，Si/Al (n/n) = 25 的監(jiān)SM-5 分子篩 75g，Si/Al (n/n) = 0. 6的無定形娃鉛50g，比表面積450mVg,孔容為0. 6cmVg的擬薄水鉛 石156g,孔容為0. 2cm3/g擬薄水鉛石粘結(jié)劑94g,分子量為300-1200萬的聚丙帰醜胺37g, 五水合硝酸鉛87g，田菁膠16g和巧樣酸16g，并混合均勻，接著向上述混合物中加入去離子 水422g，在捏合機(jī)中混捏IOOmin后，放入擠條機(jī)中擠出成型。然后在室溫干燥15h，Iicrc 干燥化后，W 3°C /min升溫速率升溫至60(TC，賠燒化，得到載體成品409g，W干基計(jì)算， USY分子篩占載體總重量30%，監(jiān)SM-5分子篩占載體總重量15%，無定形娃鉛占載體總重 量10 %，氧化鉛占載體總重量40 %，二氧化鉛占載體總重量5 %。
[0029] 采用等體積浸潰法，稱取H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW7〇24 ? 6&037. 5g加入 76. Ig,去離子水中，然后依次稱取稱取一氧化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0 27. 3g，氣前 驅(qū)物N&F 0. 6g，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液2. 9g加入偏鶴酸饋溶液中，再室溫?cái)?拌化，使其完全溶解，得到浸潰溶液158. 8g，然后用所述浸潰溶液浸潰所述載體IOOg,浸潰 1. 5h，再于室溫干燥12h，60°C干燥2.化，110°C干燥8.化，而后W 2°C /min升溫速率升溫至 48(TC，賠燒化，即制得催化劑成品138. 5g。標(biāo)記為催化劑A，其組成及性質(zhì)見表1。
[0030] 加氨裂化催化劑的A應(yīng)用；先對(duì)催化劑A預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液為含二硫化碳 2. 8wt %的煤油，硫化條件為化壓力2. OMPa,液時(shí)體積空速0.化-1，氨/油體積比為800/1， 溫度372°C，硫化時(shí)間27h ;然后W蔡含量為20wt%的環(huán)己焼溶液為原料液；在連續(xù)固定床 反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的加氨裂化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)管為不鎊鋼管，控制反應(yīng)條件為&壓力 8. OMpa,液時(shí)體積空速1.化氨/液體積比為1500/1，溫度為33(TC進(jìn)行反應(yīng)。在上述條 件下，考察催化劑A對(duì)蔡的加氨裂化性能，產(chǎn)品每個(gè)1化收一次樣，將產(chǎn)物按質(zhì)量分為H類， 未反應(yīng)蔡、未完全加氨的四氨蔡和其它（1，2-二己苯，1，2-二甲苯，苯，十氨蔡等），其結(jié)果 分析如表2。
[00引]實(shí)施例2
[0032]稱取 Si/Al (n/n) = 31 的 USY 分子篩 125g，Si/Al (n/n) = 38 的監(jiān)SM-5 分子篩 lOOg，Si/Al (n/n) = 0. 5的無定形娃鉛50g，比表面積425mVg，孔容為0. 7cmVg的擬薄水 鉛石125g，孔容為0. 3cmVg擬薄水鉛石粘結(jié)劑125g，分子量為600-1600萬的聚丙帰醜胺 35g，五水合硝酸鉛87g，田菁膠9g和丙二酸17g，并混合均勻，接著向上述混合物中加入去 離子水376g，在捏合機(jī)中混捏90min后呈現(xiàn)漿糊狀，放入擠條機(jī)中擠出成型，然后在室溫瞭 干1她，IlOC干燥她后，W TC /min升溫速率升溫至55(TC，賠燒她，得到載體成品421g， W干基計(jì)算，USY分子篩占載體總重量25 %，監(jiān)SM-5分子篩占載體總重量20 %，無定形娃鉛 占載體總重量10%，氧化鉛占載體總重量40%，二氧化鉛占載體總重量5%。
[0033] 采用等體積浸潰法，稱取H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW7〇24 ? 6&0 43. Ig加入 73. 4g去離子水中，然后依次稱取稱取一氧化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0 31. 7g，氣前 驅(qū)物N&F 1. 5g，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液9. 2g加入偏鶴酸饋溶液中，再室溫?cái)?拌化，使其完全溶解，得到浸潰溶液158. 8g，然后用所述浸潰溶液浸潰所述載體IOOg,浸潰 比，再于室溫干燥lOh，6(TC干燥化，IlOC干燥她，而后W rC /min升溫速率升溫至45(TC， 賠燒化，即制得催化劑成品147. 5g。標(biāo)記為催化劑B，其組成及性質(zhì)見表1。
[0034] 加氨裂化催化劑B的應(yīng)用：先對(duì)催化劑B預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液為含二硫化碳 2. Swt %的煤油，硫化條件為化壓力1. 9MPa，液時(shí)體積空速0.化-1，氨/油體積比為600/1， 溫度375°C，硫化時(shí)間30h ;然后W蔡含量為17wt%的環(huán)己焼溶液為原料液；在連續(xù)固定床 反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的加氨裂化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)管為不鎊鋼管?？刂品磻?yīng)條件為壓力 8. 5Mpa，液時(shí)體積空速1.化-1，氨/液體積比為1400/1，溫度為33rC進(jìn)行反應(yīng)。在上述條 件下，考察催化劑B對(duì)蔡的加氨裂化性能，產(chǎn)品每個(gè)1化收一次樣，將產(chǎn)物按質(zhì)量分為H類， 未反應(yīng)蔡、未完全加氨的四氨蔡和其它（1，2-二己苯，1，2-二甲苯，苯，十氨蔡等），其結(jié)果 分析如表2。
[00對(duì) 實(shí)施例3
[0036] 稱取 Si/Al (n/n) = 20 的 USY 分子篩 150g，Si/Al (n/n) = 38 的監(jiān)SM-5 分子篩 75g，Si/Al (n/n) = 0. 5的無定形娃鉛50g，比表面積378mVg，孔容為0. 8cmVg的擬薄水鉛 石156g，孔容為0. 3cmVg擬薄水鉛石粘結(jié)劑94g，分子量為800-1800萬的聚丙帰醜胺37g， 五水合硝酸鉛87g，田菁膠16g和巧樣酸16g，并混合均勻，接著向上述混合物中加入去離子 水422g，在捏合機(jī)中混捏120min后，放入擠條機(jī)中擠出成型，然后在室溫干燥15h，Iicrc 干燥化后，W 3°C /min升溫速率升溫至60(TC，賠燒化，得到載體成品409g，W干基計(jì)算， USY分子篩占載體總重量30%，監(jiān)SM-5分子篩占載體總重量15%，無定形娃鉛占載體總重 量10 %，氧化鉛占載體總重量40 %，二氧化鉛占載體總重量5 %。
[0037] 采用等體積浸潰法，稱取H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW7〇24 ? 6&039. 3g加入 68. 9g去離子水中，然后依次稱取稱取一氧化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0 28. 6g，氣前 驅(qū)物N&F 2. 9g，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液18. 2g加入偏鶴酸饋溶液中，再室溫?cái)?拌化，使其完全溶解，得到浸潰溶液157. 9g，然后用所述浸潰溶液浸潰所述載體IOOg,浸潰 1. 5h,再于室溫干燥12h, 60°C干燥2.化，110°C干燥8.化，而后W 2°C /min升溫速率升溫至 48(TC，賠燒化，即制得催化劑成品147g。標(biāo)記為催化劑C，其組成及性質(zhì)見表1。
[0038] 加氨裂化催化劑C的應(yīng)用：先對(duì)催化劑C預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液為含二硫化碳 2. 8wt %的煤油，硫化條件為化壓力2. OMPa,液時(shí)體積空速0.化-1，氨/油體積比為800/1， 溫度372°C，硫化時(shí)間27h ;然后W蔡含量為13wt%的環(huán)己焼溶液為原料液；在連續(xù)固定床 反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的加氨裂化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)管為不鎊鋼管，控制反應(yīng)條件為壓力 8. OMpa,液時(shí)體積空速1.化氨/液體積比為1500/1，溫度為33(TC進(jìn)行反應(yīng)。在上述條 件下，考察催化劑C對(duì)蔡的加氨裂化性能，產(chǎn)品每個(gè)1化收一次樣，將產(chǎn)物按質(zhì)量分為H類， 未反應(yīng)蔡、未完全加氨的四氨蔡和其它（1，2-二己苯，1，2-二甲苯，苯，十氨蔡等），其結(jié)果 分析如表2。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 稱取 Si/Al (n/n) = 15 的 USY 分子篩 150g，Si/Al (n/n) = 50 的監(jiān)SM-5 分子篩 50g，Si/Al (n/n) = 0. 3的無定形娃鉛lOOg，比表面積378mVg，孔容為0. 8cmVg的擬薄水 鉛石125g，孔容為0. 3cmVg擬薄水鉛石粘結(jié)劑94g，分子量為1100-2100萬的聚丙帰醜胺 35g，五水合硝酸鉛87g，田菁膠13g和丙二酸26g，并混合均勻，接著向上述混合物中加入 去離子水439g，在捏合機(jī)中混捏120min后，放入擠條機(jī)中擠出成型，然后在室溫瞭干20h， IlOC干燥1化后，W 2°C /min升溫速率升溫至58(TC，賠燒她，得到載體411g。W干基計(jì) 算，USY分子篩占載體總重量30 %，HZSM-5分子篩占載體總重量10 %，無定形娃鉛占載體總 重量20 %，氧化鉛占載體總重量35 %，二氧化鉛占載體總重量5 %。
[0041] 采用等體積浸潰法，稱取H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW7〇24 ? 6&035. 7g加入 64. 5g去離子水中，然后依次稱取稱取一氧化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0 25. 6g，氣前 驅(qū)物N&F 4. 3g，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液27g加入偏鶴酸饋溶液中，再室溫?cái)埌?2h，使其完全溶解，得到浸潰溶液157g，然后用所述浸潰溶液浸潰所述載體IOOg,浸潰化， 再于室溫干燥1化，6(TC干燥化，IlOC干燥化，而后W 3C /min升溫速率升溫至50(TC，賠 燒化，即制得催化劑成品145. 3g。標(biāo)記為催化劑D，其組成及性質(zhì)見表1。
[0042] 加氨裂化催化劑D的應(yīng)用：先對(duì)催化劑D預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液為含二硫化碳 3. Owt %的煤油，硫化條件為化壓力2. IMPa,液時(shí)體積空速0.化-1，氨/油體積比為900/1， 溫度37(TC，硫化時(shí)間25h ;然后W蔡含量為8wt%的環(huán)己焼溶液為原料；在連續(xù)固定床反 應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的加氨裂化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)管為不鎊鋼管。控制反應(yīng)條件為壓力 7. 8Mpa，液時(shí)體積空速2.化氨/液體積比為1600/1，溫度為329C進(jìn)行反應(yīng)。在上述條 件下，考察催化劑D對(duì)蔡的加氨裂化性能，產(chǎn)品每個(gè)1化收一次樣，將產(chǎn)物按質(zhì)量分為H類， 未反應(yīng)蔡、未完全加氨的四氨蔡和其它（1，2-二己苯，1，2-二甲苯，苯，十氨蔡等），其結(jié)果 分析如表2。
[0043] 實(shí)施例5
[0044] 稱取 Si/Al (n/n) = 10 的 USY 分子篩 175g，Si/Al (n/n) = 80 的監(jiān)SM-5 分子篩 50g，Si/Al (n/n) = 0. 3的無定形娃鉛75g，比表面積350mVg,孔容為1. OcmVg的擬薄水鉛 石125g，孔容為0. 4cmVg擬薄水鉛石粘結(jié)劑94g，分子量為500-2100萬的聚丙帰醜胺35g， 五水合硝酸鉛87g，田菁膠13g和酒石酸26g，并混合均勻，接著向上述混合物中加入去離子 水423g，在捏合機(jī)中混捏120min后，放入擠條機(jī)中擠出成型，然后在室溫瞭干2化，IlOC干 燥1化后，W 4°C /min升溫速率升溫至65(TC，賠燒化，得到載體396g。W干基計(jì)算，USY 分子篩占載體總重量35 %，監(jiān)SM-5分子篩占載體總重量10 %，無定形娃鉛占載體總重量 15 %，氧化鉛占載體總重量35 %，二氧化鉛占載體總重量5 %。
[0045] 采用等體積浸潰法，稱取H氧化鶴前驅(qū)物偏鶴酸饋（NH4)eW7〇24 ? 6&0 32g加入 58. Ig去離子水中，然后依次稱取稱取一氧化媒前驅(qū)物硝酸媒Ni (N03) 2 ? 6&0 22. 6g，氣前 驅(qū)物NHaF 5. 6g，二氧化猛前驅(qū)物50 %硝酸猛水溶液35. Sg加入偏鶴酸饋溶液中，再室溫 攬拌化，使其完全溶解，得到浸潰溶液154g，然后用所述浸潰溶液浸潰所述載體IOOg,浸 潰化，再于室溫干燥15h，6(TC干燥化，IlOC干燥8.化，而后W 3C /min升溫速率升溫至 52(TC，賠燒祉，即制得催化劑成品143. 6g。標(biāo)記為催化劑E，其組成及性質(zhì)見表1。
[0046] 加氨裂化催化劑E的應(yīng)用：先對(duì)催化劑E預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液為含二硫化碳 3. Owt %的煤油，硫化條件為化壓力2. IMPa,液時(shí)體積空速0.化-1，氨/油體積比為800/1， 溫度37(TC，硫化時(shí)間25h ;然后W蔡質(zhì)量含量為10%的環(huán)己焼溶液為原料；在連續(xù)固定床 反應(yīng)裝置上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的加氨裂化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)管為不鎊鋼管?？刂品磻?yīng)條件為壓力 8. 2Mpa，液時(shí)體積空速2.比-1，氨/油體積比為1500/1，溫度為329C進(jìn)行反應(yīng)。在上述條 件下，考察催化劑E對(duì)蔡的加氨裂化性能，產(chǎn)品每個(gè)1化收一次樣，將產(chǎn)物按質(zhì)量分為H類， 未反應(yīng)蔡、未完全加氨的四氨蔡和其它（1，2-二己苯，1，2-二甲苯，苯，十氨蔡等），其結(jié)果 分析如表2。
[0047] 表1催化劑組成及性質(zhì)
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑，其特征在于加氫裂化催化劑的活性成分為 三氧化鎢和一氧化鎳，改性助劑為氟和二氧化錳，載體組成； 其特征在于：三氧化鎢含量為催化劑的19-25wt%，一氧化鎳含量為催化劑的 4-5. 5wt% ;氟含量為催化劑的0. 2-2wt%，二氧化錳含量為催化劑的0. 5-6wt% ;其余為載體。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑，其特征在于所述 載體由USY分子篩、HZSM-5、無定形硅鋁、氧化鋁和二氧化鋯組成，其重量份比USY分子 篩：HZSM-5:無定形硅鋁：氧化鋁：二氧化鋯=5-7:2-4:2-4:7-8:1。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的 USY分子篩的Si/Al摩爾比=10-42。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的 HZSM-5 的 Si/Al 摩爾比=25-80。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的無 定形硅鋁的Si/Al摩爾比=0. 3-0. 6。
6. 如權(quán)利要求1 一 5任一項(xiàng)所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方 法，其特征在于包括以下步驟： (1) 制備載體 將USY分子篩、HZSM-5分子篩、無定型硅鋁、氧化鋁前驅(qū)物、擴(kuò)孔劑、五水合硝酸鋯和助 擠劑在捏合機(jī)中混合均勻，形成混合物，再以去離子水：混合物重量比為0. 55-0. 65:1，向 混合物中添加去離子水，之后混捏90-120min后，放入擠條機(jī)中擠出成型，然后在室溫晾干 15-24h，110°C干燥8-10h后，以1 -4°C /min升溫速率升溫至550-650°C，焙燒6-8h，得到載 體； (2) 制備浸漬溶液 將三氧化鎢前驅(qū)物偏鎢酸銨（NH4)6W7024 ·6Η20加入到去離子水中，然后依次將一氧化鎳 前驅(qū)物硝酸鎳Ni (Ν03) 2 · 6Η20,氟前驅(qū)物NH4F，二氧化錳前驅(qū)物50%硝酸錳水溶液加入到偏 鎢酸銨水溶液中，在室溫?cái)嚢枋蛊渫耆芙?，得到浸漬溶液； (3) 制備催化劑 采用等體積浸漬法，將浸漬溶液浸漬載體，浸漬l_2h，再于室溫干燥10-15h，6(TC干燥 2-3h，1KTC干燥8-9h，而后以1-3°C /min升溫速率升溫至450-520°C，焙燒4-6h，即制得催 化劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在 于所述的氧化鋁前驅(qū)物包括擬薄水鋁石和擬薄水鋁石粘結(jié)劑，擬薄水鋁石：擬薄水鋁石粘 結(jié)劑重量比=1-1. 7:1。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在 于所述擬薄水鋁石為比表面積為350-450m 2/g，孔容為0. 6-1. OcmVg的擬薄水鋁石。
9. 如權(quán)利要求7所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在 于所述的擬薄水鋁石粘結(jié)劑為孔容〇. 2-0. 4cm3/g的擬薄水鋁石。
10. 如權(quán)利要求6所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征 在于所述的擴(kuò)孔劑為聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的分子量300-2100萬，擴(kuò)孔劑含量為氧化 鋁前驅(qū)物的14_16wt%。
11. 如權(quán)利要求6所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征 在于所述助擠劑由田菁膠和有機(jī)酸組成，其重量份比為1:1-2,所述有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸 或丙二酸中的一種，助擠劑含量為混合物的4-6 wt%。
12. 如權(quán)利要求1 一 5任一項(xiàng)所述的一種多環(huán)芳烴化合物的加氫裂化催化劑的應(yīng)用，其 特征在于包括如下步驟： 催化劑采用固定床反應(yīng)器，將催化劑顆粒度為10-20目之間的催化劑加入固定床反 應(yīng)器中，先對(duì)催化劑預(yù)硫化，預(yù)硫化的硫化液是含二硫化碳2. 5-3. Owt%的煤油，硫化條 件為：H2壓力1. 9-2. IMPa，液時(shí)體積空速0· 4-0. ΘΙΓ1，氫/液體積比為600/1-900/1，溫度 370-375°C，硫化時(shí)間25-30h ;然后控制反應(yīng)條件為H2壓力7. 8-8. 5MPa，原料液為萘含量 8-20wt%環(huán)己烷溶液，液時(shí)體積空速1. 0-2. 51Γ1，氫氣/原料液體積比為1400/1-1600/1，溫 度為329-331°C進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J29/80GK104258903SQ201410547088
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】邱澤剛, 張?jiān)鲚x, 趙亮富 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所