水凈化薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水凈化薄膜，由硅酸鹽玻璃纖維無紡膜及附載在硅酸鹽玻璃纖維表面的光催化納米晶體構(gòu)成；所述硅酸鹽玻璃纖維的直徑在納米尺度；所述光催化納米晶體為Bi2WO6納米晶體、TiO2納米晶體、ZnO納米晶體、CaWO3納米晶體、SnO2、BiOI納米晶體中的一種以上。本發(fā)明還公開了上述水凈化薄膜的制備方法。本發(fā)明的水凈化薄膜不僅具有良好的柔韌性、巨大的比表面積以及極高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有可見光催化降解有機(jī)污染物的功能。
【專利說明】水凈化薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水凈化薄膜領(lǐng)域，特別涉及一種具有可見光催化降解有機(jī)污染物功能 和可重復(fù)利用性能的水凈化薄膜材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染是當(dāng)今世界，特別是發(fā)展中國(guó)家面臨的重大危機(jī)。環(huán)境污染主要包括空 氣污染、土壤污染和水污染。水是生命之源，是人類生產(chǎn)和生活最為重要的原料，治理水污 染是當(dāng)今人類所面臨的共同嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。中國(guó)是目前世界上水污染最為嚴(yán)重的國(guó)家之一。據(jù) 2005年的數(shù)據(jù)，全國(guó)七大水系59%的河段不適宜作為飲用水源，72%的湖泊和水庫不適宜 作為飲用水源，43%的湖泊和水庫甚至失去使用功能，全國(guó)有25%的地下水體遭到污染， 35%的地下水源不合格，平原地區(qū)約有54%的地下水不符合生活用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，一半以上 的城市市區(qū)地下水嚴(yán)重污染。中國(guó)環(huán)保部會(huì)同有關(guān)部門，正在編制《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》， 未來中國(guó)將投入巨資治理水污染。
[0003] 靜電紡絲是公認(rèn)的目前唯一可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量制備超長(zhǎng)連續(xù)納米纖維材料的技 術(shù)。靜電紡絲可制備的纖維種類多，可靈活調(diào)控纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，并且在纖維收集過程中 容易實(shí)現(xiàn)纖維的組裝和排列。電紡絲纖維收集過程中纖維堆疊構(gòu)成的薄膜具有巨大的比表 面積和三維聯(lián)通的多孔結(jié)構(gòu)，并且多孔結(jié)構(gòu)的孔徑還可以通過紡絲工藝的改變進(jìn)行靈活的 調(diào)控。這樣的納米纖維無紡膜在水凈化方面有重要的應(yīng)用。世界上多個(gè)研究單位對(duì)開發(fā)應(yīng) 用于水凈化的靜電紡絲薄膜進(jìn)行了大量的研究，并申請(qǐng)了一些列有潛在應(yīng)用價(jià)值的專利。 目前關(guān)于水凈化靜電紡絲纖維薄膜的研究和專利主要集中在有機(jī)高分子材料方面。這類材 料具有很好的柔韌性，方便設(shè)計(jì)和加工，并且種類繁多，設(shè)計(jì)特定功能的水凈化濾膜選擇余 地大。但有機(jī)高分子材料化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，受到玷污以后（特別是有機(jī)物玷污）難以 通過焚燒等簡(jiǎn)單的辦法實(shí)現(xiàn)其水凈化功能的恢復(fù)。
[0004] 另一方面，采用半導(dǎo)體的光催化作用降解污染物達(dá)到水凈化目的是未來水凈化領(lǐng) 域的重要研究方向。特別是采用可將光（太陽光的主體部分）響應(yīng)好的光催化劑進(jìn)行水凈 化處理能有效降低水處理能耗，并且不容易造成其他的污染。將光催化材料與靜電紡絲纖 維水凈化濾膜結(jié)合將賦予濾膜光催化降解有機(jī)物的功能。然而，光催化劑和有機(jī)電紡絲纖 維材料之間較大的無機(jī)-有機(jī)化學(xué)性質(zhì)差異使得光催化劑在有機(jī)電紡絲纖維表面的附載 有較大的難度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水凈化薄膜， 不僅具有良好的柔韌性、巨大的比表面積以及極高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有可見光催 化降解有機(jī)污染物的功能。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述水凈化薄膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種水凈化薄膜，由硅酸鹽玻璃纖維無紡膜及附載在硅酸鹽玻璃纖維表面的光催 化納米晶體構(gòu)成；
[0009] 所述硅酸鹽玻璃纖維的直徑在納米尺度；
[0010] 所述光催化納米晶體為Bi2WO6納米晶體、TiO2納米晶體、ZnO納米晶體、CaWO3納 米晶體、Sn02、BiOI納米晶體中的一種以上。
[0011] 所述硅酸鹽玻璃纖維的成分包括Si02、Al203、Zr02、CaCKP2O5中的一種以上。
[0012] 一種水凈化薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)通過溶膠凝膠技術(shù)合成硅酸鹽玻璃前驅(qū)紡絲溶膠；
[0014] (2)以步驟（1)合成的溶膠為紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備硅酸鹽玻璃納米纖 維無紡膜；
[0015] (3)通過水熱法在步驟（2)得到的硅酸鹽玻璃納米纖維無紡膜表面生長(zhǎng)光催化納 米晶體，所述光催化納米晶體為Bi2WO6納米晶體、TiO2納米晶體、ZnO納米晶體、CaWO3納米 晶體、Sn02、BiOI納米晶體中的一種以上。
[0016] 步驟（1)所述通過溶膠凝膠技術(shù)合成硅酸鹽玻璃前驅(qū)紡絲溶膠，具體為：
[0017] 將TEOS、EtOH、水和濃度為30wt%的HCl溶液以體積比10: (10?50) : (1? 3) : (0. 03?0. 2)混合均勻，然后通過加熱水解和陳化得到可紡的前驅(qū)紡絲溶膠。
[0018] 步驟（2)所述以步驟（1)合成的溶膠為紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備硅酸鹽玻 璃納米纖維無紡膜，具體為：
[0019] 將步驟（1)所得前驅(qū)紡絲溶膠裝入供液裝置，連接高壓直流電源，通過靜電紡絲 制備連續(xù)的硅酸鹽玻璃納米纖維，采用高速旋轉(zhuǎn)的電控馬達(dá)驅(qū)動(dòng)不銹鋼滾筒收集硅酸鹽納 米纖維，紡絲結(jié)束后將纖維無紡膜從不銹鋼滾筒剝離。
[0020] 步驟⑶所述Bi2WO6納米晶體的制備方法如下：
[0021] 將Bi(NO3)3 ? 5H20和Na2TO4 ? 2H20以摩爾比2:1溶于蒸餾水中，然后加入乙二醇， 控制Bi2WO6前驅(qū)體的濃度在0. 5?7. 5毫摩爾/升，然后將SiO2電紡絲纖維薄膜浸入上 述溶液，轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為 120?160°C和8?15小時(shí)。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明的水凈化薄膜由硅酸鹽玻璃纖維及負(fù)載在其上的光催化納米晶體組 成，硅酸鹽玻璃納米纖維采用溶膠凝膠和靜電紡絲技術(shù)制備，同時(shí)具有良好的柔韌性和極 高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，其無機(jī)材質(zhì)特性使這種纖維非常容易通過簡(jiǎn)單的水熱法在纖維表面 生長(zhǎng)各種光催化納米材料。本發(fā)明的硅酸鹽玻璃-光催化劑復(fù)合纖維薄膜作為水凈化應(yīng)用 可以實(shí)現(xiàn)水凈化的連續(xù)過濾處理，通過可見光光照分解有機(jī)污染物。由于薄膜的純無機(jī)材 質(zhì)特性，這種濾膜還容易通過后續(xù)處理，如簡(jiǎn)單的焚燒實(shí)現(xiàn)水凈化功能的恢復(fù)。
[0024] (2)由于本發(fā)明的水凈化濾膜主要由直徑在納米尺度的硅酸鹽玻璃纖維堆疊而 成，并通過后續(xù)處理在纖維表面包覆光催化劑Bi2W06等納米晶體，因此本發(fā)明公開的水凈 化濾膜具有可見光降解有機(jī)污染物的功能。這種纖維薄膜為純無機(jī)材質(zhì)，能夠耐受600°C以 上的高溫不變形、不燃燒，當(dāng)受到某些有機(jī)污染物玷污以后可以通過簡(jiǎn)單的焚燒處理實(shí)現(xiàn) 薄膜水凈化功能的恢復(fù)，因此具有很好的可重復(fù)利用性能。由于纖維的直徑在納米尺度，且 纖維基體密實(shí)，具有很好的柔韌性和很高的力學(xué)強(qiáng)度，因此在實(shí)際的應(yīng)用中加工非常方便， 實(shí)現(xiàn)污水的連續(xù)過濾凈化處理。這種水凈化濾膜具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐潮濕、耐化學(xué)腐 蝕，并且這種濾膜材料還有很好的環(huán)保性能，無毒無味，不容易產(chǎn)生二次污染。此外，這種纖 維濾膜主要基于靜電紡絲技術(shù)制備，完全可以實(shí)現(xiàn)大批量規(guī)?；a(chǎn)。因此本發(fā)明公開的 納米纖維濾膜非常適合工業(yè)化的水凈化應(yīng)用，具有很高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的靜電紡絲制備的SiO2玻璃納米纖維掃描電鏡照片。
[0026] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1的水凈化濾膜的掃描電鏡照片。
[0027] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1的水凈化濾膜的透射電鏡照片。
[0028] 圖4是SiO2電紡絲薄膜、本發(fā)明的實(shí)施例1制備的水凈化濾膜和經(jīng)過熱震實(shí)驗(yàn)后 的水凈化濾膜的張應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0029] 圖5為羅丹明B溶液在模擬太陽光照射、SiO2薄膜和本發(fā)明的實(shí)施例1的水凈化 濾膜過濾下的分解動(dòng)力學(xué)曲線。
[0030] 圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1的水凈化濾膜反復(fù)凈化羅丹明B溶液的結(jié)果。
[0031] 圖7為本發(fā)明的實(shí)施例1的水凈化濾膜經(jīng)過綠藻污染前后以及燒除綠藻以后對(duì)羅 丹明B溶液的光催化降解效果變化。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 本實(shí)施例以SiO2溶膠靜電紡絲制備的納米纖維作為濾膜主體材料通過實(shí)施例 對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制此專利的保護(hù)范圍，其他所有可用來紡絲的無機(jī) 玻璃前驅(qū)溶膠以及能夠通過水熱法在硅酸鹽電紡絲纖維表面生長(zhǎng)的光催化半導(dǎo)體材料如 Ti02、ZnO、CaW03、Sn02、BiOI及其混合物等都適用于本發(fā)明公開的水凈化薄膜。
[0035] 本實(shí)施例的水凈化薄膜的制備過程如下：
[0036]步驟1?以正硅酸乙酯（TEOS)、無水乙醇（EtOH)、水（H2O)、酸（包括鹽酸（HCl)、 硝酸（HNO3)、硫酸（H2SO4)、乙酸）為原料，通過溶膠凝膠技術(shù)合成SiO2可紡絲溶膠。在本 實(shí)施例中，以SiO2溶膠的制備為范例。所用的酸為鹽酸（HCl)，其濃度為30wt%。將TE0S、 EtOH、水和HCl以體積比 10:10:1:0. 03 (還可以為 10 :10 :1. 5:0. 03 或 10:10:2:0. 03 或 10:10:1:0. 02 或10:10:1:0. 04 或10:10:1. 5:0. 02 或10:10:1. 5:0. 03 或10:10:1. 5:0. 04 或10:10:2:0. 02或10:10:2:0. 04)混合均勻，然后通過加熱水解和陳化得到可紡的SiO2前 驅(qū)紡絲溶膠。加熱水解的典型溫度為70-90°C，典型時(shí)間為2-3小時(shí)；陳化典型溫度為40°C， 時(shí)間為5-8小時(shí)。
[0037] 步驟2.以上述步驟1合成的溶膠為紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備SiO2玻璃納 米纖維薄膜。靜電紡絲過程中采用高速旋轉(zhuǎn)的電動(dòng)滾筒收集電紡絲納米纖維，將收集的纖 維剝離滾筒得到柔韌性良好的硅酸鹽玻璃納米纖維薄膜。靜電紡絲的過程如下：將溶膠裝 入供液裝置，連接高壓直流電源，通過靜電紡絲制備超長(zhǎng)連續(xù)的SiO2玻璃納米纖維。本實(shí) 施例制備的SiO2玻璃納米纖維掃描電鏡照片如圖1所示。
[0038]步驟3.Bi2WO6納米晶的附載。首先，配制本發(fā)明的水凈化薄膜的水熱反應(yīng)前驅(qū)體 溶液：把鎢酸鈉加入乙二醇中，充分?jǐn)嚢柚寥咳芙獾萌芤篈，然后硝酸鉍以化學(xué)計(jì)量比慢 慢加入，得到均勻溶液B。將硅酸鹽玻璃電紡絲纖維薄膜放于溶液B中進(jìn)行水熱反應(yīng)，在纖 維表面生長(zhǎng)Bi2WO6納米晶，得到水凈化濾膜。具體地，將Bi(NO3) 3 ? 5H20和Na2WO4 ? 2H20以 摩爾比2:1溶于蒸餾水中（所用蒸餾水的量以能完全浸沒玻璃纖維薄膜為準(zhǔn)），然后加入一 定量的乙二醇。控制Bi2WO6前驅(qū)體的濃度在0. 5毫摩爾/升，以調(diào)控Bi2WO6在纖維表面的 生長(zhǎng)密度。然后將SiO2電紡絲纖維薄膜浸入上述溶液，轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反 應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為120°C和8小時(shí)。反應(yīng)溫度和時(shí)間可以變化， 從而調(diào)節(jié)Bi2WO6在纖維表面的生長(zhǎng)情況。水熱反應(yīng)結(jié)束后將纖維薄膜取出，用水漂洗干凈 即得到最終的水凈化濾膜。在本實(shí)施例中，將該水凈化濾膜稱為SBWO薄膜，其掃描電鏡照 片如圖2所示，透射電鏡照片如圖3所示。
[0039]本實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如下：
[0040] 本實(shí)施例制備的SBWO薄膜有很好的柔韌性，經(jīng)測(cè)試這種纖維濾膜的撕裂強(qiáng)度為 5. 29牛（薄膜尺寸為：長(zhǎng)X寬X厚度=50mmXIOmmXO. 41臟)，彈性模量為164牛/米 2。上述水凈化濾膜拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖2中紅色曲線。同時(shí)，高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)結(jié)果顯示 這種薄膜有很好的抗熱震性能，經(jīng)600°C高溫反復(fù)5次急冷急熱（每次在600°C馬弗爐中放 置IOmin后取出，待降到室溫后再重復(fù)上一步，反復(fù)5次），薄膜還能保持很好的柔韌性，其 彈性模量輕度下降，變?yōu)?10牛/米2左右。其應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖4。如圖2中水凈化濾 膜的掃描電鏡照片所示，本實(shí)施例的水凈化濾膜纖維的直徑范圍在200-1000nm，Bi2WO6納 米片的平均直徑和厚度大約為300nm和40nm，三維孔結(jié)構(gòu)的平均孔徑在2微米左右，可以 有效過濾水中的懸浮顆粒物和微生物。光催化降解實(shí)現(xiàn)表明這種薄膜通過過濾加光照（模 擬太陽光）的方法能有效去除水中的有機(jī)染料分子（羅丹明B)，如圖5所示。并且薄膜可 以反復(fù)進(jìn)行光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)而不發(fā)生顯著的光催化活性下降，如圖6所示。被有機(jī)物 玷污后導(dǎo)致其光催化能力的下降，可以通過熱處理方便地實(shí)現(xiàn)其光催化功能的恢復(fù)，如圖7 所示。這種水凈化濾膜原料常見且廉價(jià)，制造過程簡(jiǎn)單、高效、安全、環(huán)保、節(jié)能，容易實(shí)現(xiàn)規(guī) ?；a(chǎn)。需要的主要設(shè)備（靜電紡絲機(jī)）也很簡(jiǎn)單、易于操作，而且價(jià)格較低，市面上已 有用于工業(yè)化生產(chǎn)的靜電紡絲機(jī)出售。所以這種水凈化濾膜完全有工業(yè)化批量生產(chǎn)的可行 性。
[0041]實(shí)施例 2-25
[0042] 本發(fā)明涉及的硅酸鹽電紡絲納米纖維，其成分以SiO2為主體，還可添加A1203、 Zr02等成分改善纖維的力學(xué)、熱學(xué)等性能。下面通過實(shí)施例2-25加以說明。實(shí)施例2-25 的主要特征是調(diào)節(jié)了紡絲溶膠中各添加原料的摩爾配比，如表1所示：
[0043] 表1實(shí)施例2-25的紡絲溶膠中各原料質(zhì)量配比
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種水凈化薄膜，其特征在于，由硅酸鹽玻璃纖維無紡膜及附載在硅酸鹽玻璃纖維 表面的光催化納米晶體構(gòu)成； 所述硅酸鹽玻璃纖維的直徑在納米尺度； 所述光催化納米晶體為Bi2WO6納米晶體、TiO2納米晶體、ZnO納米晶體、CaWO 3納米晶 體、Sn02、BiOI納米晶體中的一種以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水凈化薄膜，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃纖維的成分包括 Si02、A1203、Zr02、CaO、P 2O5 中的一種以上。
3. -種水凈化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 通過溶膠凝膠技術(shù)合成硅酸鹽玻璃前驅(qū)紡絲溶膠； (2) 以步驟（1)合成的溶膠為紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備硅酸鹽玻璃納米纖維無 紡膜； (3) 通過水熱法在步驟（2)得到的硅酸鹽玻璃納米纖維無紡膜表面生長(zhǎng)光催化納米晶 體，所述光催化納米晶體為Bi2WO6納米晶體、TiO2納米晶體、ZnO納米晶體、CaWO 3納米晶體、 Sn02、BiOI納米晶體中的一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水凈化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述通過溶膠 凝膠技術(shù)合成硅酸鹽玻璃前驅(qū)紡絲溶膠，具體為： 將TEOS、EtOH、水和濃度為30wt %的HCl溶液以體積比10: (10?50) : (1? 3) : (0. 03?0. 2)混合均勻，然后通過加熱水解和陳化得到可紡的前驅(qū)紡絲溶膠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水凈化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述以步驟 (1)合成的溶膠為紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備硅酸鹽玻璃納米纖維無紡膜，具體為： 將步驟（1)所得前驅(qū)紡絲溶膠裝入供液裝置，連接高壓直流電源，通過靜電紡絲制備 連續(xù)的硅酸鹽玻璃納米纖維，采用高速旋轉(zhuǎn)的電控馬達(dá)驅(qū)動(dòng)不銹鋼滾筒收集硅酸鹽納米纖 維，紡絲結(jié)束后將纖維無紡膜從不銹鋼滾筒剝離。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水凈化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟（3)所述Bi2W06m 米晶體的制備方法如下： 將Bi (NO3)3 ? 5H20和Na2WO4 ? 2H20以摩爾比2:1溶于蒸餾水中，然后加入乙二醇，控制 Bi2WO6前驅(qū)體的濃度在0. 5?7. 5毫摩爾/升，然后將SiO2電紡絲纖維薄膜浸入上述溶液， 轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為120? 160°C和8?15小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J27/18GK104324720SQ201410547106
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】馬志軍, 邱建榮, 廖臣興, 董國(guó)平, 彭明營(yíng), 周時(shí)鳳 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)