PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性超濾膜的制備方法。步驟為按照質(zhì)量百分比嵌段共聚物1-3％、PVDF20％、致孔劑1.5％、溶劑75.5-77.5％配成鑄膜液，將鑄膜液加熱攪拌7h后，靜置脫泡一夜，制膜，浸入蒸餾水中，按需要尺寸進行裁剪即可使用。本發(fā)明在PVDF超濾膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA,有效的提高了PVDF超濾膜的親水性，增強膜的抗污染性能，解決了傳統(tǒng)超濾膜通量衰減快、使用壽命短的技術難題。
【專利說明】化0-b-PMMA改性PVDF超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜分離【技術領域】，是一種嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性聚偏氣己帰 (PVD巧超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著超濾膜技術的不斷發(fā)展，對超濾膜的要求各種各樣，由于超濾膜的低通量、低 孔隙率、使用壽命短和膜污染嚴重等問題使得解決膜表面的污染問題變得越來越緊迫。超 濾膜的改性，尤其是在膜表面引入親水性基團是解決問題的關鍵。在對超濾膜的污染研究 中發(fā)現(xiàn)，改善膜表面的親水性，有利于提高膜的抗污染性能。隨著膜分離技術的不斷發(fā)展， 膜污染成為目前急需解決的主要問題之一。而解決膜污染的重要途徑之一是膜的改性。
[0003] 已研究的改性方法有：在膜表面涂覆親水性材料、在膜表面接枝聚合親水化材料 等。該些方法雖然在一定程度上可W提高膜的親水性，但是仍然存在一些不足：（1)涂覆， 接枝的親水性材料只在膜表面，而沒有深入到膜深層中去；（2)涂覆、接枝的親水性材料在 膜表面易脫落，不牢固；（3)涂覆、接枝的親水性材料對膜的孔徑及孔徑分布都有影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是一種嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性聚偏氣己帰 (PVD巧超濾膜的制備方法，采用在超濾膜表面增加嵌段共聚物PEO-b-PMMA，提高超濾膜親 水性，降低能耗、增強膜的抗污染性能、延長膜使用壽命。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：
[0006] -種PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，所述超濾膜是將配制好的鑄膜液經(jīng)加熱攬拌， 脫泡、刮膜機刮膜得到PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，所述鑄膜液的組分及質(zhì)量百分濃度 為：
[0007] PVDF 20% 致孔劑 1.5% PEO-b-PMMA 1-3% 溶劑 75.5%-77.5%。
[0008] -種嵌段共聚物陽0-b-PMMA改性PVDF超濾膜的制備方法，包括W下步驟：
[0009] 1)配制制膜液，所述制膜液的組分及質(zhì)量百分濃度為：
[0010] PVDF 20% 致孔劑 1.5% PEO-b-PMMA 1-3% 溶劑 75.5%-77.5%
[0011] 此條件下根據(jù)上述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜性能最優(yōu)。所述鑄膜液的組分 及質(zhì)量百分濃度為：
[0012] PVDF 20% 致孔劑 1.5% PEO-b-PMMA 3% 溶劑 75.5%。
[0013] 2)將配制好的制鑄膜液加熱攬拌數(shù)小時，然后進行脫泡；
[0014] 如用刮膜機刮成液膜，在空氣中靜置，將液膜連同刮膜板浸入凝固浴中，液膜凝固 成超濾膜；
[0015] 4)待超濾膜自動從刮膜板上脫落后，將超濾膜取出浸入蒸觸水中，按需要尺寸進 行裁剪即可。
[0016] 作為改進，所述致孔劑優(yōu)選為聚己帰化咯焼麗。
[0017] 所述表面活性劑優(yōu)選為PEO-b-PMMA。表面活性劑PEO-b-PMMA主要起到對PVDF膜 親水性和抗污染性的改性。利用PEO-b-PMMA兩親性嵌段共聚物中PE0鏈段具有良好的親 水性和PMMA鏈段與PVDF具有良好相容性的性質(zhì)，將此兩親性嵌段共聚物與PVDF共混制備 超濾膜W其在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化制膜的過程中，發(fā)生分子自組裝現(xiàn)象，從而達到改性的目的。
[0018] 所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲醜胺。
[0019] 所述步驟2中的脫泡是將鑄膜液放置在室溫中靜置脫泡一夜。
[0020] 最后，所述凝固浴為蒸觸水溶液。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0022] (1)所述制備方法通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法結合而制備，操 作方法新穎，操作環(huán)境要求低、自由基聚合可控、適用范圍較廣，操作連續(xù)方便。
[002引 似采用陽0-b-PMMA為表面活性劑，由于陽0良好的親水性W及PMMA與PVDF膜 的良好相容性，從而達到對PVDF膜的親水性改性W及改善膜污染的問題。
[0024] (3)采用PVP為致孔劑，用于將陽0-b-PMMA均勻分布在PVDF膜中，獲得均一、透明 的鑄膜液，顯著影響了材料的形貌和結構。
[00巧](4)PVDF超濾膜具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點使得PEO-b-PMMA與 PVDF膜間的相互作用更加明顯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[002引 圖1是空白的PVDF超濾膜沈M圖。
[0027] 圖2是加入1 %的陽0-b-PMMA改性的PVDF超濾膜沈M圖。
[002引 圖3是加入2 %的陽0-b-PMMA改性的PVDF超濾膜沈M圖。
[0029] 圖4是加入3 %的陽0-b-PMMA改性的PVDF超濾膜沈M圖。
[0030] 圖4中陽0-b-PMMA改性的PVDF超濾膜的沈M圖為最優(yōu)效果。
【具體實施方式】
[0031] W下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0032] 實施例1
[0033] 稱取 2. 5評EO-Br, 0. OSgCuCl, 0. 22gPMDETA, lOmlMMA W 及 20mlTHF 共同加入到 150ml的錐形瓶中，用氮氣鼓泡30分鐘W去除空氣。然后密封放入6(TC的油浴中攬拌化。 攬拌結束后冷卻到室溫，加入50mlTHF溶解產(chǎn)物，溶液通過Al2〇3柱W去除化配體。200ml 冰己離倒入濾液中，得到沉淀。產(chǎn)物用水粟過濾后于4(TC真空干燥箱中干燥即可。此為表 面活性劑陽0-b-PMMA。
[0034] 實施例2
[00巧]稱取4評VDF，0. 3評VP, 0. 2評EO-b-PMMA, 16. 4mlDMF于錐形瓶中，在60°C下充分攬 拌7小時，使其完全溶解；然后將鑄膜液在室溫下靜置脫泡一夜，用刮膜機推成一定厚度的 液膜，在空氣中靜置15-20砂后，連同玻璃板一起浸入22C的凝固浴中，等超濾膜自動從刮 膜板脫落后，將超濾膜從其中去除浸入蒸觸水中，裁剪適當尺寸進行測試即可。
[003引 實施例3
[0037] 稱取 4評VDF，0. 3gPVP, 0. 4評EO-b-PMMA, 16. 2mlDMF 于錐形瓶中，在 60°C下充分攬 拌7小時，使其完全溶解；然后將鑄膜液在室溫下靜置脫泡一夜，用刮膜機推成一定厚度的 液膜，在空氣中靜置15-20砂后，連同玻璃板一起浸入22C的凝固浴中，等超濾膜自動從刮 膜板脫落后，將超濾膜從其中去除浸入蒸觸水中，裁剪適當尺寸進行測試即可。
[0038] 實施例4
[0039] 稱取4評VDF，0. 3評VP, 0. 6評EO-b-PMMA, 16. OmlDMF于錐形瓶中，在60°C下充分攬 拌7小時，使其完全溶解；然后將鑄膜液在室溫下靜置脫泡一夜，用刮膜機推成一定厚度的 液膜，在空氣中靜置15-20砂后，連同玻璃板一起浸入22C的凝固浴中，等超濾膜自動從刮 膜板脫落后，將超濾膜從其中去除浸入蒸觸水中，裁剪適當尺寸進行測試即可。
[0040] 下面對制得的嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜進行性能測試并對測試結 果作詳細說明。
[00川一、水通量的測定
[0042] 將制備好的改性膜在蒸觸水放置一段時間后，剪取直徑為20mm的圓形膜片，放入 自制的超濾器中，該膜在〇.2MI^a壓力下預壓一小段時間直至水通量基本保持穩(wěn)定后，然后 在0. IMPa壓力下測量。
[004引二、截留的測定
[0044] 將制備好的改性膜在蒸觸水放置一段時間后，剪取直徑為20mm的圓形膜片，放入 自制的超濾器中，流入牛血清白蛋白炬SA)，該膜在0.2MI^a壓力下預壓一小段時間直至通 量基本保持穩(wěn)定后，然后在0. IMPa壓力下測量。
[0045] H、抗污染性能的測定
[0046] (1)將制成的膜放置于杯型超濾器下，測比蒸觸水透過膜的通量并記錄數(shù)據(jù)；
[0047] (2)取500mlBSA倒入杯型超濾器中進行過濾；
[0048] (3)將過濾后的改性膜翻面，用適量的蒸觸水進行沖洗；
[0049] (4)再將改性膜翻面，測比蒸觸水透過膜的通量并記錄數(shù)據(jù)。
[0050] 四、性能測試結果
[0051] (1)嵌段共聚物陽0-b-PMMA改性PVDF超濾膜的純水平均通量125.化'm-2 'h-i高 于 PVDF 超濾膜 21.化? m-2 ? h-i ;
[0052] (2)嵌段共聚物PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜對牛血清白蛋白污染物的平均去除 率達到83. 8%
[0053] 說明通過添加嵌段共聚物PEO-b-PMMA明顯改善了 PVDF超濾膜的抗污染性能及對 污染物的截留性能。
[0054] 五、本發(fā)明的嵌段共聚物陽0-b-PMMA改性PVDF超濾膜的主要應用：
[00巧](1)可用于生物醫(yī)藥、建筑、化工等領域所產(chǎn)生的污水的處理及回用；
[0056] (2)可用于W江河湖泊等高濁度地表水為水源的市政給水處理。
【權利要求】
1. 一種PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述超濾膜是將配制好的鑄膜液經(jīng)加 熱攪拌，脫泡、刮膜機刮膜得到PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，所述鑄膜液的組分及質(zhì)量百 分濃度為： PVDF 20° 致孔劑 1.5% PEO-b-PMMA 1-3% 溶劑 75.5%-77.5%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述鑄膜液的組分 及質(zhì)量百分濃度為： PVDF 20% 致孔劑 1.5% PEO-b-PMMA 3% 溶劑 75.5%。 此條件下根據(jù)權利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜性能最優(yōu)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述致孔劑為聚乙 二醇或聚乙烯醇。
4. 根據(jù)權利要求3所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述致孔劑為聚乙 烯吡咯烷酮。
5. 根據(jù)權利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述溶劑為N，N-二 甲基甲酰胺。
6. 根據(jù)權利要求1所述的PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜，其特征是，所述PEO-b-PMMA 為表面活性劑，是通過氮吹，加熱攪拌，過柱，沉淀制備得到。
【文檔編號】B01D67/00GK104437121SQ201410555595
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權日:2014年10月17日
【發(fā)明者】王連軍, 李健生, 舒舟, 李陽, 孫秀云, 沈錦優(yōu), 韓衛(wèi)清 申請人:南京理工大學