碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法
【專利摘要】一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，烷基三乙氧基硅烷同時作為碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷與鈦酸四丁酯共水解縮聚制備硅摻雜的二氧化鈦前驅(qū)體，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基鍵（如Si-CH3）來調(diào)控二氧化鈦晶粒生長，利用硅-烷基鍵引入碳源，在后續(xù)的焙燒過程原位引入碳，進而制備得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。且可通過調(diào)節(jié)制備體系中Si/Ti比對硅的摻雜量進行調(diào)節(jié)，選擇含有不同烷基的三乙氧基硅烷（如Si-CH3和Si-C3H7）可以實現(xiàn)對碳/硅的調(diào)節(jié)。
【專利說明】碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領域，具體地說就是涉及一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦因為具有良好的化學穩(wěn)定性，抗磨損性，低成本，可直接利用太陽光等優(yōu)點而被廣泛深入的研究。然而，二氧化鈦具有較高的禁帶寬度(3.0?3.2 eV)，故其只能吸收波長小于387.5 nm的太陽光，這樣只能利用到達地球的太陽光能量的3?5%，而占能量43%的可見光得不到利用。此外，二氧化鈦中光生電子和光生空穴的復合速率相對較大，降低了光催化反應中的量子效率，致使光催化效率降低。因此，通過修飾二氧化鈦將其光響應拓展到可見光區(qū)以及提高其量子效率是十分必要的。
[0003]提高二氧化鈦的可見光催化性能，一種途徑是對二氧化鈦進行修飾，包括金屬或非金屬摻雜、半導體復合、染料敏化等；另一種途徑是控制二氧化鈦的微結(jié)構(gòu)(晶型、比表面積、顆粒大小等)。摻雜非金屬碳(J.Mol.Catal.A: Chem.2007, 270: 93.)可以在二氧化鈦的價帶上方形成一個新的雜質(zhì)能級，提高二氧化鈦的還原電位而降低二氧化鈦的禁帶寬度使二氧化鈦對光的響應拓展到可見光區(qū)，從而使二氧化鈦具有可見光催化活性。另外，文獻報道(J.Appl.Catal.A 2006，312: 202 ；Mater.Res.Bull.2007，42:791.]，硅的引入可以明顯增大二氧化鈦的比表面積、降低顆粒尺寸、可以在較高溫度下保持二氧化鈦的銳鈦礦晶型；而銳鈦礦型二氧化鈦是在銳鈦礦、金紅石、板鈦礦這三種二氧化鈦晶型中光催化性能最強的一種晶型。
[0004]目前在制備碳-硅共摻雜二氧化鈦的方法中，在引入硅摻雜的同時，需要另外引入特殊的含碳化學物質(zhì)才能得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，工藝冗長方法復雜，且硅和碳引入不均勻，從而造成材料的性能下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單的碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法。
[0006]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:以鈦酸四丁酯為鈦源，烷基三乙氧基硅烷同時作為碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷與鈦酸四丁酯共水解縮聚制備硅摻雜的二氧化鈦前驅(qū)體，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基鍵(如S1-CH3)來調(diào)控二氧化鈦晶粒生長，利用硅-烷基鍵引入碳源，在后續(xù)的焙燒過程原位引入碳，進而制備得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。且可通過調(diào)節(jié)制備體系中Si/Ti比對硅的摻雜量進行調(diào)節(jié)，選擇含有不同烷基的三乙氧基硅烷(如S1-CH3和S1-C3H7)可以實現(xiàn)對碳/硅的調(diào)節(jié)。
[0007]本發(fā)明的制備過程如下:
將烷基三乙氧基硅烷溶解到無水乙醇C2H5OH和二甲基亞砜DMSO的混合溶液中，攪拌均勻后滴加冰醋酸CH3COOH ;再滴加鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌，得到一半透明的溶液。該混合物溶液中各原料的摩爾比為:DMS0/C2H50H=0.05-1，CH3COOH/TBOT=l-5, C2H5OH/CH3C00H=5-20，TB0T/C2H50H=0.01-0.5，Si02/TB0T= 0.01-0.5，其中 S12 為烷基三乙氧基硅烷的摩爾量，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，在110-180 °C下恒溫處理8-72 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀，然后40-100 °C干燥6_24h所得沉淀，將干燥所得白色粉末于馬弗爐中氮氣氣氛350-650 °C下焙燒2-8 h，得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
[0008]上述所用的燒基二乙氧基娃燒為甲基二乙氧基娃燒或丙基二乙氧基娃燒或羊基三乙氧基硅烷。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點在于:
在制備二氧化鈦的制備體系中，利用烷基三乙氧基硅烷同時做碳源和硅源，同時借助烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基鍵(如S1-CH3)來調(diào)控二氧化鈦晶粒生長，一步法制備碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，無需另加碳源。選擇含有不同烷基的三乙氧基硅烷可以實現(xiàn)對碳/硅的調(diào)節(jié)，如采用甲基三乙氧基硅烷為原料，所得二氧化鈦的碳/硅為0.9/1 ;若采用丙基三乙氧基硅烷作原料，所得二氧化鈦的碳/硅為1.8/1 ;若采用辛基三乙氧基硅烷為原料，所得二氧化鈦的碳/硅為3.8/1。
[0010]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為實施例1制備的材料的X射線衍射譜圖；
圖2為實施例1所得材料的透射電鏡照片；
圖3為實施例2所得材料的透射電鏡照片；
圖4為實施例3所得材料的透射電鏡照片。
[0011]【具體實施方式】:
本發(fā)明結(jié)合以下實例作進一步的說明:
實施例1
將2 g甲基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL無水乙醇和20 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加7.2 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加17 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于140 °C溶劑熱反應14 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后40°C干燥24h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛400°C恒溫焙燒2 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為25-30納米，如附圖2所示。
[0012]實施例2
將I g丙基三乙氧基硅烷溶解到100 mL無水乙醇和15 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加7.2 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min;再滴加22 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于110°C溶劑熱反應72 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后100°C干燥6 h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛350°C恒溫焙燒8 h得到C-Si共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為20-25納米，如附圖3所示。
[0013]實施例3
將0.8 g辛基三乙氧基硅烷溶解到50 mL無水乙醇和30 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加5 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min;再滴加16 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于180°C溶劑熱反應8 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后80°C干燥12 h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛650°C恒溫焙燒2 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為10-15納米。
[0014]實施例4
將4 g甲基三乙氧基硅烷溶解到120 mL無水乙醇和10 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加18 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min;再滴加30 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于150°C溶劑熱反應24 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后70°C干燥20h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛500°C恒溫焙燒5 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
[0015]實施例5
將0.5 g丙基三乙氧基硅烷溶解到60 mL無水乙醇和40 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加15 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加35 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于120°C溶劑熱反應10 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后90°C干燥20h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛550°C恒溫焙燒4h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
[0016]實施例6
將2 g辛基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL無水乙醇和5 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加8 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加24 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3h，得到一半透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于120°C溶劑熱反應12 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后60°C干燥24h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛480°C恒溫焙燒5.5h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
【權(quán)利要求】
1.一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于， 將烷基三乙氧基硅烷溶解到無水乙醇C2H5OH和二甲基亞砜DMSO的混合溶液中，攪拌均勻后滴加冰醋酸CH3COOH ;再滴加鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌，得到一半透明的溶液； 該混合物溶液中各原料的摩爾比為:DMS0/C2H50H=0.05-1，CH3C00H/TB0T=l-5, C2H5OH/CH3C00H=5-20，TB0T/C2H50H=0.01-0.5，Si02/TB0T= 0.01-0.5，其中 S12 為烷基三乙氧基硅烷的摩爾量，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，在110-180 °C下恒溫處理8-72 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀，然后40-100 °C干燥6_24h所得沉淀，將干燥所得白色粉末于馬弗爐中氮氣氣氛350-650 °C下焙燒2-8 h，得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦； 上述所用的烷基三乙氧基硅烷為甲基三乙氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷或辛基三乙氧基娃燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將2 g甲基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL無水乙醇和20 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加7.2 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加17 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于140 V溶劑熱反應14 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后40°C干燥24h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛400°C恒溫焙燒2 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為25-30納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將Ig丙基三乙氧基硅烷溶解到100 mL無水乙醇和15 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加7.2 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加22 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于110 V溶劑熱反應72 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后100°C干燥6 h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛350°C恒溫焙燒8 h得到C-Si共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為20-25納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將0.8 g辛基三乙氧基硅烷溶解到50 mL無水乙醇和30 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加5 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加16 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于180°C溶劑熱反應8 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后80°C干燥12 h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛650°C恒溫焙燒2 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦，顆粒大小為10-15納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將4 g甲基三乙氧基硅烷溶解到120 mL無水乙醇和10 mL二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加18 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加30 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于150°C溶劑熱反應24 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后70°C干燥20h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛500°C恒溫焙燒5 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將0.5 g丙基三乙氧基硅烷溶解到60 mL無水乙醇和40 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加15 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min;再滴加35 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于120°C溶劑熱反應10 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后90°C干燥20h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛550°C恒溫焙燒4h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳-硅共摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，將2g辛基三乙氧基硅烷溶解到84.2 mL無水乙醇和5 mL 二甲基亞砜的混合溶液中，攪拌均勻后滴加8 mL冰醋酸，電磁攪拌30 min ;再滴加24 mL鈦酸四丁酯TBOT繼續(xù)攪拌3 h，得到一半透明溶液；將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中密封，于120°C溶劑熱反應12 h，取出反應釜，在空氣中自然冷卻得一白色沉淀；沉淀經(jīng)無水乙醇洗滌3次，去離子水洗滌3次，然后60°C干燥24h得到粉末，在馬弗爐中氮氣氣氛480°C恒溫焙燒5.5 h得到碳-硅共摻雜的納米二氧化鈦。
【文檔編號】B01J21/18GK104258837SQ201410559193
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】張丹, 李君華 申請人:遼寧工業(yè)大學