一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟：首先將PVDF粉體在一定紫外光照下與丙烯酸單體進行紫外接枝反應(yīng)；然后利用共混法與聚乙烯吡咯烷酮共混制備微孔膜。通過本發(fā)明獲得的微孔膜，耐壓性能良好、無需支撐層、孔徑較為均一。本發(fā)明的方法工藝簡單、環(huán)保，便于工業(yè)化實施，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種微孔膜的制備方法，具體來說是一種改性 聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 膜分離技術(shù)由于分離效率高、無相變、操作簡單、無二次污染、分離產(chǎn)物易回收、節(jié) 能環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)在膜技術(shù)已經(jīng)成為水處理研究領(lǐng)域中不可或缺的技術(shù)手段。膜材料作為 膜分離技術(shù)的核心，它的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對膜分離性能起著決定性的作用。
[0004] 聚偏氟乙烯（PVDF)是一種以-CH2-CF2-為結(jié)構(gòu)單元的鏈狀結(jié)晶性的聚合物，在晶 型結(jié)構(gòu)中，碳鏈呈鋸齒形排列，氫原子被電負性較大的氟原子取代后，與相鄰的氟原子相互 排斥，從而使得氟原子不在同一平面內(nèi)，并沿碳鏈作螺旋分布，故在碳鏈四周被一系列性質(zhì) 穩(wěn)定的氟原子所包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團不能輕易進入其結(jié) 構(gòu)內(nèi)而破壞碳鏈。正是由于這種結(jié)構(gòu)，使得PVDF具有優(yōu)異的耐酸、堿、氧化劑等優(yōu)良的化學(xué) 穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和易成膜等特點，廣泛用于膜材料的制備，尤其應(yīng)用于微孔膜和超濾膜。
[0005]PVDF微孔膜的制備方法主要有相分離法、燒結(jié)法、浸漬蝕刻法等，而最常用的是采 取相轉(zhuǎn)換法制膜。為了達到具有較大孔徑且分布均勻的PVDF膜的制備要求，需要對其進行 改性處理。
[0006]目前對PVDF的改性研究主要有膜表面改性和膜材料改性。膜表面改性首先是制 備出PVDF膜，然后在膜表面引入親水性物質(zhì)。表面改性有表面涂層和等離子體引發(fā)，涂層 法操作簡單，但易脫落，而等離子體引發(fā)改性成本高、效率低，不適合大規(guī)模應(yīng)用。
[0007] 膜材料改性可以分為膜材料化學(xué)改性和共混改性?，F(xiàn)在利用共混改性成膜已經(jīng) 可以進行大規(guī)模生產(chǎn)，而在膜材料的化學(xué)改性研究中，包括輻射接枝改性、堿處理后接枝改 性、臭氧處理熱引發(fā)接枝改性、光引發(fā)接枝改性等均在科研領(lǐng)域有所研究。近年來研究者利 用光引發(fā)接枝改性技術(shù)對PVDF的研究，其研究重點主要集中在PVDF膜的改性上，而對PVDF 粉體進行紫外光引發(fā)接枝改性的研究比較少。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制 備方法，所述的這種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的改性聚偏氟乙 烯微孔膜的制備方法成本高、效率低、獲得的膜的孔徑不均一的技術(shù)問題。
[0010] 本發(fā)明一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，包括如下步驟： (1) 一個制備接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟，在所述的一個制備接枝丙烯 酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟中，先稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸、二苯甲酮 加入到無水乙醇溶液中得到混合懸浮液，所述的無水乙醇和聚偏氟乙烯的重量比在100 : (5?30)之間，所述的聚偏氟乙烯粉末與丙烯酸單體重量比為I: (1?5)，所述二苯甲酮在 無水乙醇溶液體系濃度為0. 001?0. 05mol/L，將得到的混合懸浮液進行氮封處理，將所述 的混合懸浮液放置于紫外光照下，光照時間為0. 5?3h，紫外光強度為800~1500w，同時進 行攪拌，光照后進行真空抽濾，抽濾后的濾餅用無水乙醇洗滌，再次進行抽濾，所得粉末在 真空干燥后保存?zhèn)溆茫?(2) -個制備鑄膜液的步驟，在所述的制備鑄膜液的步驟中，先稱取接枝丙烯酸單體的 聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和丙酮，所述的接枝丙烯酸單體的聚 偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和丙酮的重量比為10-15 :1-5 :70-84 : 5-10,先將N-甲基吡咯烷酮和丙酮加入到一個反應(yīng)容器中，再加入接枝丙烯酸單體的聚偏 氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至完全溶解獲得鑄膜液，鑄膜液脫泡靜置2(T30h備用； (3) -個采用轉(zhuǎn)相法制備聚偏氟乙烯微孔膜的步驟，在所述的采用轉(zhuǎn)相法制備聚偏氟 乙烯微孔膜的步驟中，將鑄膜液用刮刀刮到玻璃板上，于空氣中蒸發(fā)，然后放入凝膠浴，待 成膜后，取出浸入去離子水中:T7天，完全除去殘留雜質(zhì)，期間每隔:T8小時換一次水，最后 晾干得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。
[0011] 進一步的，所述鑄膜液于空氣中預(yù)蒸發(fā)時間為5?30s，環(huán)境溫度20?30°C，濕度 為50?80%。
[0012] 進一步的，所述接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末和N-甲基吡咯烷酮的重量比 為 1:(3 ?7)。
[0013] 進一步的，在所述的一個制備接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟中，在無 水乙醇中加入聚偏氟乙烯粉末，然后加入光引發(fā)劑二苯甲酮并攪拌，使得聚偏氟乙烯粉末 在乙醇中充分分散，再向溶液中加入丙烯酸，將上述溶液置攪拌，并在紫外光下光照。
[0014] 本發(fā)明采用紫外光引發(fā)PVDF粉末接枝丙烯酸方法，制備得到的PVDF微濾膜存在 羧酸基，本發(fā)明接枝方法較其他化學(xué)接枝方法相比，工藝簡單、成本低、工業(yè)化實施簡單易 行，制得的接枝共聚物在常見PVDF溶劑中具有良好的溶解性。本發(fā)明制備的微孔膜，接枝 丙烯酸的PVDF粉末與致孔劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP)共混成膜，在預(yù)蒸發(fā)時候，調(diào)節(jié)環(huán)境溫 度和預(yù)蒸發(fā)時間，根據(jù)最優(yōu)配比，可以獲得理想的分布均勻的較大孔徑微孔膜，用本發(fā)明制 備的PVDF膜具有均勻分布的孔徑（1-2微米級別)，為醫(yī)藥工業(yè)中處理特殊雜質(zhì)提供了有效 分離途徑。
[0015] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的，本發(fā)明獲得的產(chǎn)品耐壓性能良好、 無需支撐層、孔徑較為均一。另外，本發(fā)明的方法工藝簡單環(huán)保，便于工業(yè)化實施，在食品、 醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實例1-6中，紫外光引發(fā)接枝改性PVDF粉末的紅外光譜圖，其中a-f分別 對應(yīng)例1-6改性PVDF粉末紅外圖。
[0018] 圖2為實例1-6中，相轉(zhuǎn)化法制得的PVDF膜電鏡圖，其中a-f分別對應(yīng)實施例1-6。

【具體實施方式】
[0019] 下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0020] 實施例1 (I)PVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入IlOg的已干燥的PVDF粉末，同時 加入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為0.01m〇l/L，然后向溶液中加入 丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為3 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶用不透光布包圍起來(避 免光照)，置于磁力攪拌器上攪拌，并同時在IOOOw的紫外光燈下光照2h。光照后將混合物 進行真空抽濾，所得固體先用無水乙醇洗滌，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末 產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最后取干燥后的粉末進行紅外測試，見圖I(a)。
[0021] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉末13g和2g聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)，加入到含有80gNMP和5g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶解，鑄 膜液靜置脫泡24h后備用。
[0022] (3)相轉(zhuǎn)化法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度80%和溫 度為24°C的環(huán)境中蒸發(fā)10s，然后將其置于第一凝膠?。ㄒ掖迹核?1 :1體積比)浸泡15s后， 浸入第二凝膠浴(純水)5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水中5d，以除去 殘留雜質(zhì)，期間每隔6h換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥后的 膜進行掃描電鏡測試，得到圖2 (a)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(a)所示。
[0023] 實施例2 (DPVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入80g的已干燥的PVDF粉末，同時加 入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為0. 005mol/L，然后向溶液中加入 丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為3 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶置于磁力攪拌器攪拌， 并同時在IOOOw的紫外光燈下光照lh。光照后將混合物進行真空抽濾，所得固體先用無水 乙醇沖洗，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最后 取干燥后的粉末進行紅外測試，見圖I(b)。
[0024] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉末IOg和3g聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)，一起加入含有82gNMP和5g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶解， 鑄膜液靜置脫泡24h后備用。
[0025] (3)相轉(zhuǎn)化法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度85%和溫 度為26°C的環(huán)境中蒸發(fā)15s，然后將膜置于第一凝膠浴（乙醇：水=1 :1體積比)浸泡5s后， 浸入第二凝膠浴(純水)5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水5d，以除去殘 留雜質(zhì)，期間每隔6h換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥后的膜 進行掃描電鏡測試，得到圖2 (b)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(b)所示。
[0026] 實施例3 (I)PVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入IOOg的已干燥的PVDF粉末，同時 加入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為〇.〇〇8mol/L，然后向溶液中加 入丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為2 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶置于磁力攪拌器攪拌， 并同時在IOOOw的紫外光燈下光照0. 5h。光照后將混合物進行真空抽濾，所得固體先用無 水乙醇沖洗，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最 后取干燥后的粉末進行紅外測試，見圖I(c)。
[0027] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉末11. 5g和2. 5g聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)，一起加入含有80g NMP和6g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶 解，鑄膜液靜置脫泡24h后備用。
[0028] (3)相轉(zhuǎn)化法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度55%和溫 度為20°C的環(huán)境中蒸發(fā)10s，然后將膜置于第一凝膠?。ㄒ掖迹核?1 :1體積比)浸泡25s后， 浸入第二凝膠浴(純水)5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水5d，以除去殘 留雜質(zhì)，期間每隔6hr換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥后的 膜進行掃描電鏡測試，得到圖2 (c)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(c)所示。
[0029] 實施例4 (DPVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入70g的已干燥的PVDF粉末，同時加 入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為0.005mol/L，然后向溶液中加入 丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為4 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶置于磁力攪拌器攪拌， 并同時在IOOOw的紫外光燈下光照I. 5h。光照后將混合物進行真空抽濾，所得固體先用無 水乙醇沖洗，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最 后取干燥后的粉末進行紅外測試，見圖I(d)。
[0030] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉13g和2g聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)，一起加入含有78g NMP和7g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶解，鑄 膜液靜置脫泡24h后備用。
[0031] (3)相轉(zhuǎn)化法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度85%和溫 度為27°C的環(huán)境中蒸發(fā)20s，然后將膜置于第一凝膠?。ㄒ掖迹核?1 :1體積比)浸泡20s后， 浸入第二凝膠浴(純水)5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水5d，以除去殘 留雜質(zhì)，期間每隔6h換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥后的膜 進行掃描電鏡測試，得到圖2 (d)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(d)所示。
[0032] 實施例5 (I)PVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入120g的已干燥的PVDF粉末，同時 加入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為〇.〇2mol/L，然后向溶液中加入 丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為5 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶置于磁力攪拌器攪拌， 并同時在IOOOw的紫外光燈下光照3h。光照后將混合物進行真空抽濾，所得固體先用無水 乙醇沖洗，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最后 取干燥后的粉末進行紅外測試，見圖I(e)。
[0033] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉末14g和5g聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)，一起加入含有74g NMP和7g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶解， 鑄膜液靜置脫泡24h后備用。
[0034] (3)相轉(zhuǎn)換法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度68%和溫 度為24°C的環(huán)境中蒸發(fā)25s，然后將膜置于第一凝膠浴（乙醇：水=1 :1體積比)浸泡30s后， 浸入第二凝膠浴(純水)5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水5d，以除去殘 留雜質(zhì)，期間每隔6h換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥后的膜 進行掃描電鏡測試，得到圖2 (e)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(e)所示。
[0035] 實施例6 (I)PVDF粉末紫外接枝改性：在IL無水乙醇中加入150g的已干燥的PVDF粉末，同時 加入光引發(fā)劑二苯甲酮，使二苯甲酮在反應(yīng)體系摩爾濃度為〇.〇3mol/L，然后向溶液中加入 丙烯酸，使其與PVDF粉末質(zhì)量比為4 :1。將盛有混合溶液的錐形瓶置于磁力攪拌器攪拌， 并同時在IOOOw的紫外光燈下光照2h。光照后將混合物進行真空抽濾，所得固體先用無水 乙醇沖洗，再用去離子水洗滌抽提，抽提后將PVDF粉末產(chǎn)物置于80°C烘箱真空干燥。最后 取干燥后的粉末進行，經(jīng)過紅外測試，見圖I(f)。
[0036] (2)鑄膜液的配制：取上述經(jīng)過紫外光處理后的PVDF粉末12g和4g聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)，一起加入含有75g NMP和9g丙酮的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌至完全溶解， 鑄膜液靜置脫泡24h后備用。
[0037](3)相轉(zhuǎn)化法成膜：用刮刀將靜置脫泡后的鑄膜液刮到玻璃板上，在濕度79%和溫 度為25°C的環(huán)境中蒸發(fā)30s，然后將膜置于第一凝膠?。ㄒ掖迹核?1:1體積比)浸泡60s后， 浸入第二凝膠浴(純水）5min，待膜從玻璃板固化脫落后，取出膜浸入去離子水5日，以除去 殘留雜質(zhì)，期間每隔6小時換一次水，空氣中自然晾干得到本發(fā)明的PVDF微孔膜。取干燥 后的膜進行掃描電鏡測試，得到圖2 (f)。另外，對膜進行拉伸測試，如表I(f)所示。
[0038] 下表為實例1-6中，PVDF膜的厚度、抗拉強度和伸長率，其中a-f分別對應(yīng)實施例 1-6。
[0039] 膜的性能

【權(quán)利要求】
1. 一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 一個制備接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟，在所述的一個制備接枝丙烯 酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟中，先稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸、二苯甲酮 加入到無水乙醇溶液中得到混合懸浮液，所述的無水乙醇和聚偏氟乙烯的重量比在100 : (5?30)之間，所述的聚偏氟乙烯粉末與丙烯酸單體重量比為1 : (1?5)，所述二苯甲酮在 無水乙醇溶液體系濃度為0. 001?0. 05mol/L，將得到的混合懸浮液進行氮封處理，將所述 的混合懸浮液放置于紫外光照下，光照時間為0. 5?3h，紫外光強度為800~1500w，同時進 行攪拌，光照后進行真空抽濾，抽濾后的濾餅用無水乙醇洗滌，再次進行抽濾，所得粉末在 真空干燥后保存?zhèn)溆茫? (2) -個制備鑄膜液的步驟，在所述的制備鑄膜液的步驟中，先稱取接枝丙烯酸單體的 聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和丙酮，所述的接枝丙烯酸單體的聚 偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和丙酮的重量比為10-15 :1-5 :70-84 : 5-10,先將N-甲基吡咯烷酮和丙酮加入到一個反應(yīng)容器中，再加入接枝丙烯酸單體的聚偏 氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至完全溶解獲得鑄膜液，鑄膜液脫泡靜置2(T30h備用； (3) -個采用轉(zhuǎn)相法制備聚偏氟乙烯微孔膜的步驟，在所述的采用轉(zhuǎn)相法制備聚偏氟 乙烯微孔膜的步驟中，將鑄膜液用刮刀刮到玻璃板上，于空氣中蒸發(fā)，然后放入凝膠浴，待 成膜后，取出浸入去離子水中:T7天，完全除去殘留雜質(zhì)，期間每隔:T8小時換一次水，最后 晾干得到改性聚偏氟乙烯微孔膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于：所述 鑄膜液于空氣中預(yù)蒸發(fā)時間為5?30s，環(huán)境溫度20?30°C，濕度為50?80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于：所述 接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末和N-甲基吡咯烷酮的重量比為1 : (3?7)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于：在所 述的一個制備接枝丙烯酸單體的聚偏氟乙烯粉末的步驟中，在無水乙醇中加入聚偏氟乙烯 粉末，然后加入光引發(fā)劑二苯甲酮并攪拌，使得聚偏氟乙烯粉末在乙醇中充分分散，再向溶 液中加入丙烯酸，將上述溶液置攪拌，并在紫外光下光照。
【文檔編號】B01D71/78GK104324624SQ201410577072
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】陳桂娥, 陸曉孝, 許振良, 尚愛花, 朱維緯, 劉延軍, 徐孫杰, 孫麗, 黃會紅 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院