用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑及其制備方法，屬于化工催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的沸石催化劑是以β沸石或ZSM-5沸石為活性組分，這些沸石的骨架負(fù)電荷是以一種或一種以上堿金屬離子為平衡陽離子，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20-80。催化劑是通過將目標(biāo)沸石浸泡在含有目標(biāo)堿金屬離子的水溶液中進行單次或多次離子交換制備得到，因此，沸石催化劑的制備工藝簡單、成本低廉。本沸石催化劑用于乳酸脫水反應(yīng)不僅能夠選擇性制取丙烯酸(選擇性60％-80％，收率50％-77％)，而且催化劑活性、穩(wěn)定(壽命)較好、并易于再生，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑及其制備方法，屬于化工 催化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 化石資源的有限性、不可再生性及使用過程中所導(dǎo)致的環(huán)境問題已經(jīng)嚴(yán)重制約了 社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。因此開發(fā)以可再生資源為基礎(chǔ)的化學(xué)品和能源生產(chǎn)技術(shù)已成為 全世界面臨的重要課題。在眾多可再生資源中，生物質(zhì)是僅有的含有碳元素、氫元素和功能 化學(xué)基團的資源，以其替代化石資源為原料制取高附加值化學(xué)品具有巨大的優(yōu)勢，也更容 易獲得好的經(jīng)濟效益。乳酸是生物質(zhì)（例如淀粉、纖維素）發(fā)酵的主要產(chǎn)品之一。現(xiàn)代生 物工業(yè)技術(shù)已實現(xiàn)了乳酸高效率、低成本的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且隨著以廉價纖維素為原 料生產(chǎn)乳酸技術(shù)工藝的發(fā)展，其生產(chǎn)成本將進一步降低，產(chǎn)量也將快速增加。因此，乳酸的 增值轉(zhuǎn)化已成為當(dāng)前的研究熱點。乳酸通過催化轉(zhuǎn)化可以制備多種高附加值化學(xué)品，其中 脫水制取丙烯酸是其重要的利用途徑之一。
[0003] 丙烯酸是一種重要的有機化工中間體，工業(yè)上主要采用基于不可再生石油原料 的丙烷或丙烯催化氧化生產(chǎn)。因此利用生物質(zhì)衍生物乳酸脫水制備丙烯酸是取代丙烷或 丙烯氧化，實現(xiàn)丙烯酸生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)途徑之一。目前以固體酸堿催化乳酸脫水制 取丙烯酸的新型技術(shù)已經(jīng)取得了一些進展，所用到的催化劑主要包括磷酸鹽（US2859240、 47864756、4729978、0274514、0155653, W0156921，CN101537362、101602010、102513137)、硫 酸鹽（US2859240，CN102513137)和改性的 Y 型沸石（CN101186576、101255109、101260035、 101279910、101352688、101462069、101462945、101474572、102019193)等。但是上述各類催 化劑用于乳酸脫水制取丙烯酸存在著催化劑活性和穩(wěn)定性（壽命）較差，丙烯酸的選擇性、 收率不高等缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出一種用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑及其制備方法， 通過對沸石進行離子交換改性，引入一種或多種堿金屬離子平衡沸石骨架負(fù)電荷，以使催 化劑能夠高效、高選擇性地用于乳酸脫水制取丙烯酸，并使催化劑的穩(wěn)定（壽命）較好和易 于再生。
[0005] 本發(fā)明提出的用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑，以P沸石或ZSM-5沸石 為活性組分，沸石的骨架負(fù)電荷以一種或一種以上堿金屬離子為平衡陽離子，沸石的Si0 2/ A1203摩爾比為20?80。
[0006] 本發(fā)明提出的用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0007] (1)將P沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于 420°C焙燒1小時，然后再升溫至540°C焙燒5小時，得到以H+或Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽 離子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0008] (2)將上述以H+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時，攪拌過程中H+和Na+發(fā)生離子交換反 應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新配制的濃度為〇. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重復(fù)此交換過程4次，抽濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于500°C下焙燒3小時，得到 以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0009] (3)將上述以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下攪拌0? 5?2h，攪拌 過程中Na+和K+、Rb+或Cs+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并浸泡在新配制 的濃度為〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重復(fù)此交換過程1?4次，抽 濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于450?550°C下焙燒2?5h，得到用于乳酸脫水制 取丙烯酸的沸石催化劑。
[0010] 本發(fā)明提出的用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑，其優(yōu)點是，本方法通過對 沸石進行離子交換改性，引入一種或多種堿金屬離子平衡沸石骨架負(fù)電荷，與已有的固體 酸堿催化劑相比，本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單、成本低廉。采用本發(fā)明的催化劑用于乳酸 脫水反應(yīng)，不僅能夠選擇性地制取丙烯酸（選擇性60 % -80 %，收率50 % -77 % )，而且催化 劑活性和穩(wěn)定性（壽命）都較好，并易于再生，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實施例9?13制備的催化劑上丙烯酸收率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲線。
[0012] 圖2為實施例9、14和15制備的催化劑上丙烯酸收率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系曲 線。
[0013] 圖3為實施例9制備的催化劑的穩(wěn)定性和再生性圖。

【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明提出的一種用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑，以P沸石或ZSM-5 沸石為活性組分，沸石的骨架負(fù)電荷以一種或一種以上堿金屬離子為平衡陽離子，沸石的 Si0 2/Al203摩爾比為20?80。
[0015] 沸石是一類具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，由帶負(fù)電荷的硅鋁酸鹽晶體骨架 和平衡骨架負(fù)電荷的陽離子構(gòu)成，其化學(xué)通式SM x/m[(A102)x* (Si02)y] ?zH20(M表示平衡 陽離子，m表示其價態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)），其中平衡陽離子可以是一種或者 多種，并且通過離子交換的方法可以改變平衡陽離子的種類和數(shù)量。
[0016] 本發(fā)明提出的用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0017] (1)將商品或自制的0沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動 空氣下于420°C焙燒1小時，然后再升溫至540°C焙燒5小時，得到以H+或Na+為平衡骨架 負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0018] (2)將上述以H+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時，攪拌過程中H+和Na+發(fā)生離子交換反 應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新配制的濃度為0. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重復(fù)此交換過程4次，抽濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于500°C下焙燒3小時，得到 以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石；
[0019] (3)將上述以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下攪拌0? 5?2h，攪拌 過程中Na+和K+、Rb+或Cs+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并浸泡在新配制 的濃度為〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重復(fù)此交換過程1?4次，抽 濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于450?550°C下焙燒2?5h，得到用于乳酸脫水制 取丙烯酸的沸石催化劑。
[0020] 沸石催化劑中堿金屬離子的種類和離子交換度（各堿金屬離子的相對比例）可 以通過改變?nèi)芤褐心繕?biāo)堿金屬離子的種類、濃度，交換反應(yīng)的溫度和時間、交換次數(shù)、交換 次序等操作參數(shù)進行調(diào)節(jié)；而沸石催化劑的Si0 2/Al203摩爾比可以通過改變0沸石粉末或 ZSM-5沸石粉末的Si0 2/Al203摩爾比進行調(diào)節(jié)。根據(jù)堿金屬離子的類型（M+ :K+、Rb+或Cs+)、 離子交換度（x= [M+V([M+] + [Na+])摩爾比）和Si02/Al203摩爾比（y)將所得的催化劑用 M xNai_x 0 _y或者MxNai_xZSM-5_y表示，其中x和y的值均由X射線熒光光譜分析儀（XRF)測 得。
[0021] 本發(fā)明提出的用于乳酸脫水制取丙烯酸的催化劑，是以P沸石或ZSM-5沸石為活 性組分，所用到的0沸石或ZSM-5沸石可以用商業(yè)產(chǎn)品，也可以通過公知的方法制備，沸石 的Si0 2/Al203摩爾比為20?80,優(yōu)選50以下，進一步優(yōu)選40以下；而平衡沸石骨架負(fù)電荷 的堿金屬離子可以是Na +、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種，優(yōu)選Na+與K+、Na+與Rb+或Na+與 Cs+兩種堿金屬離子為平衡陽離子。
[0022] 以下用具體的實施例對本發(fā)明的催化劑及其制備方法給予進一步地說明，但不是 對本發(fā)明的限制，只要處于上述的宗旨范圍內(nèi)，還可以有其他的實施方法，這些均應(yīng)包括在 本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0023] 實施例1
[0024] 將Si02/Al203摩爾比為42、以NH 4+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的@型沸石粉末（天 津南開催化劑有限公司購買）置于馬弗爐中，在靜態(tài)空氣下于420°C焙燒1小時，然后再升 溫至540°C焙燒5小時，得到以H+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的@沸石，記作卵。稱取15g 上述HP沸石浸泡在300ml濃度為0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時，攪 拌過程中H+和Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新配制的 300ml濃度為0. 5mol/L的NaN03水溶液中，重復(fù)此交換過程4次，抽濾、干燥，然后在靜態(tài)空 氣中于500°C下焙燒3小時，得到以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的3沸石，記作NaP。稱 取3g上述NaP沸石浸泡在60ml濃度為0. lmol/L的RbN03水溶液中，在80°C下攪拌lh， 攪拌過程中Na+和Rb+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾、干燥，然后在靜態(tài)空氣 中于500°C下焙燒3h，得到第一種以Na+和Rb+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石催化劑， 該催化劑記為Rb a86Naai40_42。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié) 果見表1。
[0025] 實施例2
[0026] 將實施例1中的RbN03水溶液的濃度由0? lmol/L換成0? 5mol/L，采用與實施例1 中相同的離子交換、干燥和焙燒過程，得到第二種以Na+和Rb+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的 3沸石催化劑，該催化劑記為所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取 丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0027] 實施例3
[0028] 稱取3g實施例1中制備的Na @沸石浸泡在60ml濃度為0. 5mol/L的RbN03水溶 液中，在80°C下攪拌1小時進行離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新 配制的60ml濃度為0. 5mol/L的RbN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時進行第二次離子交 換反應(yīng)（即將Na 0用0. 5mol/L的RbN03水溶液連續(xù)交換兩次），過濾、干燥，最后在500°C 焙燒3小時，得到第三種以Na+和Rb+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石催化劑，該催化劑 記為0 _42。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0029] 實施例4
[0030] 稱取3g實施例2中得到的Rba 93Naa@ _42催化劑，浸泡在60ml濃度為0. 5mol/ L的RbN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時進行離子交換反應(yīng)，過濾、干燥，最后在在500°C 焙燒3小時，得到第四種以Na+和Rb+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石催化劑，該催化劑 記為0 _42。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0031] 實施例5
[0032] 將實施例1中的0? lmol/L的詘勵3溶液換成0? lmol/L的CsN03溶液，采用與實施 例1中相同的離子交換、干燥和焙燒過程，得到第一種以Na+和Cs+為平衡骨架負(fù)電荷陽離 子的0沸石催化劑，該催化劑記為C S(l.77Naa230_42。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫 水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0033] 實施例6
[0034] 將實施例5中的CsN03水溶液的濃度由0? lmol/L換成0? 5mol/L，采用與實施例5 中相同的離子交換、干燥和焙燒過程，得到第二種以Na+和Cs+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的 3沸石催化劑，該催化劑記為C S(l.85Naai50_42。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取 丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0035] 實施例7
[0036] 稱取3g實施例1中的Na 0沸石浸泡在60ml濃度為0? 5mol/L的CsN03水溶液中， 在80°C下攪拌1小時進行離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新配制 的60ml濃度為0. 5mol/L的CsN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時進行第二次離子交換反 應(yīng)（即將Na 0用0. 5mol/L的CsN03水溶液連續(xù)交換兩次），過濾、干燥，最后在500°C焙燒 3小時，得到第三種以Na+和Cs+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石催化劑，該催化劑記為 所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0037] 實施例8
[0038] 稱取3g實施例7中得到的CsQ. 88NaQ. 12 @ _42催化劑，浸泡在60ml濃度為0? 5mol/ L的CsN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時進行離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾， 并重新浸泡在新配制的60ml濃度為0. 5mol/L的CsN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時進行 第二次離子交換反應(yīng)（即將CS(l. 88Naa 12 0 _42用0. 5mol/L的CsN03水溶液連續(xù)交換兩次）， 過濾、干燥，最后在500°C焙燒3小時，得到第四種以Na+和Cs+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的 3沸石催化劑，該催化劑記為所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯 酸的反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0039] 實施例9
[0040] 將Si02/Al203摩爾比為27、以鈉離子（Na+)為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5型 沸石粉末（NaZSM-5沸石，天津南開催化劑有限公司產(chǎn)品）置于馬弗爐中于500°C焙燒5小 時。稱取3g焙燒后的NaZSM-5浸泡在60ml濃度為0. 5mol/L的KBr水溶液中，在80°C下攪 拌1小時進行離子交換反應(yīng)，抽濾、干燥，最后在在500°C焙燒3小時，得到第一種以Na+和 K+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸石催化劑，該催化劑記為K^Na^ZSM-S.〗？。所得 催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性和再生性 見圖1?3。
[0041] 實施例10
[0042] 將實施例9中的Si02/Al203摩爾比為27的NaZSM-5沸石粉末換成Si0 2/Al203摩爾 比為36的NaZSM-5沸石粉末（天津南開催化劑有限公司購買），采用與實施例9中相同的 離子交換、干燥和焙燒過程，得到第二種以Na+和K+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸石 催化劑，該催化劑記為所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯 酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖1。
[0043] 實施例11
[0044] 將實施例9中的Si02/Al203摩爾比為27的NaZSM-5沸石粉末換成Si0 2/Al203摩爾 比為43的NaZSM-5沸石粉末（天津南開催化劑有限公司購買），采用與實施例9中相同的 離子交換、干燥和焙燒過程，得到第三種以Na+和K+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸石 催化劑，該催化劑記為所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯 酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖1。
[0045] 實施例12
[0046] 將Si02/Al203摩爾比為68、以NH 4+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5型沸石粉末 (中石化石油化工研究院購買）置于馬弗爐中，在靜態(tài)空氣下于420°C焙燒1小時，然后再 升溫至540°C焙燒5小時，得到以H+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸石，記作HZSM-5。 稱取15g上述HZSM-5沸石浸泡在300ml濃度為0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下攪 拌1小時，攪拌過程中H+和Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡 在新配制的300ml濃度為0. 5mol/L的NaN03水溶液中，重復(fù)此交換過程4次，抽濾、干燥， 然后在靜態(tài)空氣中于500°C下焙燒3小時，得到以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸 石，記作NaZSM-5。稱取3g上述NaZSM-5沸石浸泡在60ml濃度為0. lmol/L的KBr水溶液 中，在80°C下攪拌lh，攪拌過程中Na+和K+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾、 干燥，然后在靜態(tài)空氣中于500°C下焙燒3h，得到第四種以Na+和K+為平衡骨架負(fù)電荷陽離 子的ZSM-5沸石催化劑，該催化劑記為hiNaamZSM-S+eS。所得催化劑的組成以及用于乳 酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖1。
[0047] 實施例13
[0048] 將實施例12中的Si02/Al203摩爾比為68的ZSM-5沸石粉末換成Si0 2/Al203摩爾 比為75的ZSM-5沸石粉末（天津南開催化劑有限公司購買），采用與實施例12中相同的離 子交換、干燥和焙燒過程，得到第五個以Na+和K+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的ZSM-5沸石催 化劑，該催化劑記為所得催化劑的組成以及用于乳酸脫水制取丙烯酸 的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖1。
[0049] 實施例14
[0050] 將制備例9中的0? 5mol/L的KBr水溶液換成0? 5mol/L的RbN03水溶液，采用與 實施例9相同的離子交換、干燥和焙燒過程，得到以Na+和Rb+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的 ZSM-5沸石催化劑，該催化劑記為Rb a 9(lNaa 1(lZSM-5_27。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫 水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖2。
[0051] 催化劑制備實施例15
[0052] 將制備例9中的0? 5mol/L的KBr水溶液換成0? 5mol/L的CsN03水溶液，采用與 實施例9相同的離子交換、干燥和焙燒過程，得到以Na+和Cs+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的 ZSM-5沸石催化劑，該催化劑記為Cs a 87Naa 13ZSM-5_27。所得催化劑的組成以及用于乳酸脫 水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果見表2,催化劑的穩(wěn)定性見圖2。
[0053] 表1給出了以0沸石為活性組分的催化劑（實施例1-8)的組成及其用于乳酸脫 水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果，這些反應(yīng)結(jié)果是在反應(yīng)開始后第9-10小時內(nèi)，對捕集到的冷凝 產(chǎn)物進行分析得到的。比較系列Rb xNai_x0 _42沸石催化劑的反應(yīng)結(jié)果，當(dāng)催化劑中Rb+的 交換度過高（例如Rb+/Na+ = 97/3)或者過低（例如Rb+/Na+ = 86/14)時，丙烯酸的選擇性 均低于60mol %，收率均低于55mol %。只有當(dāng)催化劑具有適宜的Rb+交換度時（例如Rb+/ Na+ = 93/7?95/5)，丙烯酸的選擇性（67?71mol% )和收率（60?63mol% )才會明顯 提高。因此，RbxNai_xe_42催化劑中Rb+/Na+優(yōu)選大于85/15,進一步選為90/10以上，Rb+/ Na+下限優(yōu)選95/5。同樣，_42催化劑中Cs+也有一個最佳交換度，當(dāng)Cs +/Na+ = 85/15?88/12時，丙烯酸的選擇性（70?71mol % )和收率（58?60mol % )最高。因此， Cs+/Na+優(yōu)選大于80/20,進一步選為85/15以上，Cs+/Na+下限優(yōu)選90/10。
[0054] 表2給出了以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑（實施例9-15)的組成及其用于乳 酸脫水制取丙烯酸的反應(yīng)結(jié)果，這些反應(yīng)結(jié)果是在反應(yīng)開始后第9-10小時內(nèi)，對捕集到的 冷凝產(chǎn)物進行分析得到的。比較不同Si0 2/Al203摩爾比的ZSM-5沸石催化劑（實施例9? 13)的反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Si0 2/Al203越小，丙烯酸的收率越高。圖1給出了不同Si02/Al 203摩爾 比的ZSM-5沸石催化劑上丙烯酸收率隨時間變化的關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)Si02/Al 203越小，不僅丙 烯酸的收率越高，而且催化劑的穩(wěn)定性越好。例如KdNa^ZSM-S#〗？和K a95Naa(l5ZSM-5_36 催化劑上丙烯酸的初始收率分別達到了 77mol%和67mol%，而且催化劑連續(xù)使用超過60 小時丙烯酸的收率仍能保持在60mol%以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（壽命）。同時由于本發(fā) 明用到的乳酸的質(zhì)量空速是文獻中報道的2-20倍，K^Na^ZSM-S+Z?上丙烯酸的生成速率 可高達17.4mmol h'-cat'是目前報道的丙烯酸生成速率的2?40倍。因此，ZSM-5沸 石催化劑的Si02/Al 203摩爾比優(yōu)選40以下，進一步選為30以下。
[0055] 比較堿金屬離子類型的影響，發(fā)現(xiàn)實施例9)、 Rba9CINa (l.1(lZSM-5_27(實施例 14)以及 CS(l.87Naai3ZSM-5_27(實施例 15)催化劑都能高選擇 性地催化乳酸生成丙烯醛，反應(yīng)進行到第9-10小時丙烯酸的選擇性均超過了 65mol%，尤 其是Ka97Naa(l3ZSM-5_25催化劑上丙烯酸的選擇性超過了 75mol%，收率超過了 70mol%。圖 1 給出了 Kc^Nac^ZSM-S,〗？、RbQjNaQjZSM-S,〗？和 CsQ.87NaQ.13ZSM-5_27 上，丙烯酸收率隨 反應(yīng)時間變化的關(guān)系曲線。K^Na^ZSM-S+Z?、Rb^Na^ZSM-S+Z?和 Csa87Naai3ZSM-5_27 上丙烯酸的初始收率分別達到了 77mol %、60mol %和70mol %，隨著反應(yīng)的進行丙 烯酸的收率逐漸下降，但當(dāng)反應(yīng)進行到40小時基本達到穩(wěn)定，Ka 97Naa 和 Cs^Na^ZSM-S+Z?上丙烯酸的收率仍可達到60mol%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（壽命）。因 此，ZSM-5沸石催化劑優(yōu)選以K、Rb或Cs為平衡骨架負(fù)電荷的陽離子，更優(yōu)選Na與另外一 種堿金屬離子（K、Rb和Cs)為平衡骨架負(fù)電荷的陽離子。
[0056] 圖3對KdNa^ZSM-S+Z?催化劑的再生性能進行了考察。丙烯酸的收率隨著反 應(yīng)的進行由最初的77mol%逐漸下降約53mol% (反應(yīng)80h)。停止通入乳酸原料，在流動空 氣氣氛中，于450°C再生10h。最后將反應(yīng)器溫度降低至反應(yīng)溫度，并將空氣切換氮氣。重 新通入乳酸原料再次反應(yīng)，此時丙烯酸的收率重新回到約73mol%，基本回到新鮮催化劑上 初始的丙烯酸收率水平。說明反應(yīng)后的催化劑表現(xiàn)出良好的再生性能。
[0057] 表1 0沸石催化劑的組成及其催化乳酸脫水制取丙烯酸反應(yīng)的結(jié)果
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑，其特征在于該類催化劑以3沸石或 ZSM-5沸石為活性組分，沸石的骨架負(fù)電荷以一種或一種以上堿金屬離子為平衡陽離子，沸 石的Si02/Al203摩爾比為20?80。
2. -種如權(quán)利要求1所述的用于乳酸脫水制取丙烯酸的沸石催化劑的制備方法，其特 征在于該制備方法，包括以下步驟： (1) 將0沸石粉末或ZSM-5沸石粉末置于馬弗爐中，在靜態(tài)或流動空氣下于420°C焙 燒1小時，然后再升溫至540°C焙燒5小時，得到以H+或Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的3 沸石或ZSM-5沸石； (2) 將上述以H+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0. 5mol/L的NaN03水溶液中，在80°C下攪拌1小時，攪拌過程中H+和Na+發(fā)生離子交換反 應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并重新浸泡在新配制的濃度為〇. 5mol/L的NaN03水溶液中， 重復(fù)此交換過程4次，抽濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于500°C下焙燒3小時，得到 以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石； (3) 將上述以Na+為平衡骨架負(fù)電荷陽離子的0沸石或ZSM-5沸石浸泡在濃度為 0? 005?0? 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，在60?100°C下攪拌0? 5?2h，攪拌 過程中Na+和K+、Rb+或Cs+發(fā)生離子交換反應(yīng)，將交換反應(yīng)后的樣品抽濾，并浸泡在新配制 的濃度為〇. 005?0. 5mol/L的KBr、RbN03或CsN03水溶液中，重復(fù)此交換過程1?4次，抽 濾、干燥，然后在靜態(tài)或流動的空氣中于450?550°C下焙燒2?5h，得到用于乳酸脫水制 取丙烯酸的沸石催化劑。
【文檔編號】B01J29/40GK104399519SQ201410591731
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】徐柏慶, 嚴(yán)波, 莫瀚 申請人:清華大學(xué)