一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脂肪酸或脂肪酸酯直接選擇性加氫制備脂肪醇的方法，在氫氣的氣氛中，以脂肪酸或脂肪酸酯為原料，在溶劑中通過負(fù)載型催化劑催化選擇性加氫過程，選擇性轉(zhuǎn)化得到對(duì)應(yīng)的飽和脂肪醇。本發(fā)明方法中，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，脂肪醇選擇性高達(dá)98％以上。本發(fā)明還提出了用于脂肪酸或脂肪酸酯直接選擇性加氫制備脂肪醇的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明方法具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、催化體系循環(huán)使用性能好、工藝簡(jiǎn)單綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化加氫【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制 備脂肪醇的方法，以及應(yīng)用于脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的反應(yīng)中的負(fù)載型 催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪醇由于具有生物降解性好、復(fù)配性好、溶解度高及耐低溫性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛 用于化工、輕工、農(nóng)業(yè)及食品工業(yè)生產(chǎn)中。如在化工業(yè)中可作為油漆，維生素,化妝品中的溶 劑和穩(wěn)定劑；在農(nóng)業(yè)中可用于植物生產(chǎn)促進(jìn)劑、種子發(fā)芽保溫膜等；在食品行業(yè)可用于食 品涂膜保鮮等。其用量大且附加值高，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用。
[0003]高級(jí)脂肪醇的制備方法主要有油脂直接加氫制備法、脂肪酸加氫制備法、脂肪酸 甲酯加氫制備法。目前采用較多的是脂肪酸甲酯加氫制備法：其是將油脂和甲醇通過轉(zhuǎn)酯 化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯在催化劑作用下加氫制的高級(jí)脂肪酸。USP5124491公 開了一種銅-鉻-鎂_硅-鋇催化劑，該催化劑具有較高的脂肪酸甲酯加氫活性，但選擇性 較低，最高只有85. 6wt%。CN102807470A公開了一種改進(jìn)高級(jí)脂肪醇的制備方法，包括將 油脂與甲醇通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲脂、將脂肪酸甲酯加氫生成高級(jí)脂肪醇的步驟， 其特征在于還包括在將脂肪酸甲酯加氫前先用尿素包合法分離純化的步驟。選擇性和轉(zhuǎn)化 率都提到了提高，均可達(dá)90%以上，但多了前處理一步。目前，工業(yè)上主要采用CuCr催化 齊[J，但CuCr催化劑在制備過程中排放的Cr6+對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。CN101733124A公開 了一種固定加氫連續(xù)聲場(chǎng)脂肪醇的催化劑及制法和應(yīng)用，催化劑以銅和鋅為組分，以錳、鋇 或鋯的一種或者多種為助催化劑，以硅和鋁為結(jié)構(gòu)助劑，其制備方法包括：將酸性鋁酸鹽溶 液和堿性硅酸鈉溶液中成膠反應(yīng)，在50-80°C老化0. 5-2h，將銅、鋅的可溶性鹽和錳、鋇、鋯 中的一種或者多種可溶性鹽混合均勻，與堿性沉淀劑溶液并流加入，得到沉淀，洗滌、干燥、 焙燒后得到催化劑。雖然該催化劑是CuCr催化劑的一種良好替代品，但是制備方法影響因 素多，不易于控制，催化劑重現(xiàn)性差。CN10129805A公開了一種銅鋅催化劑，該催化劑采用中 孔分子篩，負(fù)載一定量的銅鋅，但該催化劑用于脂肪酸甲酯加氫，雖然選擇性較好，轉(zhuǎn)化率 稍低，并且反應(yīng)壓力均在12MPa以上。
[0004]總的來說，到目前為止，制備脂肪醇的方面主要存在著問題：工業(yè)上主要采用CuCr催化劑，但CuCr催化劑在制備過程中排放的Cr6+對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。其他催 化劑存在著反應(yīng)條件苛刻、選擇性和轉(zhuǎn)化率難以統(tǒng)一、反應(yīng)過程復(fù)雜等一些缺點(diǎn)。工業(yè)采用 較多的是脂肪醇甲酯加氫制備法：其是將油脂和甲醇通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，月旨 肪酸甲酯在催化劑作用下加氫制的高級(jí)脂肪酸；對(duì)油脂的轉(zhuǎn)化需要一步酯交換的步驟，缺 乏對(duì)油脂直接轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單且具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性，不需 要酯交換前處理，可直接將脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)飽和脂肪醇的方法。
[0006] 本發(fā)明從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法，將原料脂肪酸或脂肪 酸酯、負(fù)載型催化劑、溶劑加入反應(yīng)器如高壓釜中，在〇.l_20MPa低壓條件下，升溫至反應(yīng) 溫度100-300°C，持續(xù)反應(yīng)0.l_48h，制備得到產(chǎn)物脂肪醇。其中，所述負(fù)載型催化劑包括主 要活性組分Ru和載體。
[0007] 本發(fā)明方法中，所述原料脂肪酸或脂肪酸酯包括公知的脂肪酸，脂肪酸酯，或含有 脂肪酸和/或脂肪酸酯的動(dòng)物油脂、植物油脂、混合油脂中的一種或多種。其中，所述脂肪 酸包括硬脂酸，月桂酸，肉豆蘧酸和DHA等。所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂，脂肪酸乙脂和 甘油脂肪酸酯等。所述含有脂肪酸和脂肪酸酯的動(dòng)物油脂、植物油脂、混合油脂包括棕櫚 油，海藻油，麻風(fēng)子油，地溝油等。
[0008] 本發(fā)明方法中，所述負(fù)載型催化劑與所述原料脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾比為 1 : 1-1000。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述溶劑選用脂肪烴類、脂環(huán)烴、鹵化烴、水、醇類、醚類、二醇衍生 物、四氫呋喃、二氧六環(huán)的一種或者多種。優(yōu)選為脂肪烴類、脂環(huán)烴和醇類。
[0010] 本發(fā)明負(fù)載型催化劑包括主要活性組分RU和載體。本發(fā)明負(fù)載型催化劑包括： Ru-Sn/Si02、Ru-Sn-Pt/C、Ru-Cu/SBA-15、Ru-Co/Si02、Ru-Sn-Pt/Silicate-1、Ru-Sn-Pt/ Si02等。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述活性組分為RU為負(fù)載型催化劑的主要活性組分。以金屬Ru 計(jì)，所述活性組分Ru的含量為所述負(fù)載型催化劑質(zhì)量的1-20%。優(yōu)選地，所述活性組分Ru 的含量為所述負(fù)載型催化劑質(zhì)量的3-10%。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述負(fù)載型催化劑的載體為常用的無酸性載體。所述無酸性載體 包括但不限于氧化物、分子篩、活性炭、納米碳纖維或粘土礦石（如硅藻土、高嶺土等）中的 一種或者多種組合。優(yōu)選地，所述載體包括二氧化硅、活性炭、納米碳纖維或純硅分子篩中 的一種或者多種組合。所述載體可提高所述負(fù)載型催化劑的有效表面積、活性中心的相對(duì) 數(shù)目和所述負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性。
[0013] 本發(fā)明方法中，進(jìn)一步地，為了實(shí)現(xiàn)更好的催化能力，可在所述負(fù)載型催化劑中添 加助催化劑即助劑，以增強(qiáng)活性組分Ru的催化性能。所述助劑可選用Al、V、Sn、Co、Ni、Fe、 Cr、Zn、Cu、Mo、Zn、稀土金屬和貴金屬中的一種或者多種。以金屬單質(zhì)計(jì)，所述助劑的加入 量為所述負(fù)載型催化劑質(zhì)量的〇. 1% -50. 0%，優(yōu)選地，所述助劑的加入量為所述負(fù)載型催 化劑質(zhì)量的〇. 1% -10%。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述條件即充入氫氣的壓力為0.l-20MPa，反應(yīng)溫度為 100-300°C，反應(yīng)時(shí)間為0.l_48h。優(yōu)選地，充入氫氣的壓力為2-6MPa。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 150-250°C。優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為l_24h。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述反應(yīng)器為漿態(tài)床或者固定床反應(yīng)器。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述產(chǎn)物為與原料對(duì)應(yīng)的飽和脂肪醇。所述方法的轉(zhuǎn)化率達(dá)90% 以上。產(chǎn)物脂肪醇的選擇性可達(dá)98%以上。
[0017] 本發(fā)明方法中，反應(yīng)過程按照反應(yīng)式（1)進(jìn)行，原料脂肪酸或者脂肪酸酯選擇性 加氫為相應(yīng)的脂肪醇。
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種從脂肪酸或脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇的方法，其特征在于，所述方法為： 將原料脂肪酸或脂肪酸酯、負(fù)載型催化劑、溶劑加入反應(yīng)器中，在0. l-20MPa氫壓條件下， 升溫至反應(yīng)溫度100-300°C，持續(xù)反應(yīng)0. l_48h，得到產(chǎn)物脂肪醇；其中，所述負(fù)載型催化劑 包括活性組分Ru和載體。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料脂肪酸或脂肪酸酯包括脂肪酸，月旨 肪酸酯，含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的動(dòng)物油脂、植物油脂、混合油脂中的一種或多種；其 中，所述脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸、肉豆蘧酸、DHA;所述脂肪酸酯包括脂肪酸甲脂、脂肪酸 乙脂、甘油脂肪酸酯；所述含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的動(dòng)物油脂或植物油脂或混合油脂 包括棕櫚油、海藻油、麻風(fēng)子油、地溝油。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括脂肪烴類、脂環(huán)烴、鹵化烴、 水、醇類、醚類、二醇衍生物、四氫呋喃、二氧六環(huán)的一種或者多種。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性組分Ru的含量為所述負(fù)載型催化 劑質(zhì)量的1-20%。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑的載體包括無酸性載體； 所述無酸性載體包括氧化物、分子篩、活性炭、納米碳纖維或粘土礦石中的一種或者多種組 合。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步地，所述負(fù)載型催化劑還包括助劑； 所述助劑包括A1、V、Sn、Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Cu、Mo、Zn、稀土金屬和貴金屬中的一種或者多 種；所述助劑的加入量為所述負(fù)載型催化劑質(zhì)量的〇. 1% -50. 0%。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑與原料脂肪酸或脂肪酸 酯的摩爾比為1 : 1-1000。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫壓條件為2-6MPa ;所述反應(yīng)溫度為 150-250°C ;所述反應(yīng)時(shí)間為l_24h。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為漿態(tài)床或者固定床反應(yīng)器。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物為與原料對(duì)應(yīng)的飽和脂肪醇；所 述反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上；所述產(chǎn)物脂肪醇的選擇性達(dá)98%以上。
11. 一種負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑包括活性組分Ru和載體；所述 活性組分Ru的含量為所述負(fù)載型催化劑質(zhì)量的1-20% ;其用于在加氫條件下將脂肪酸或 脂肪酸酯選擇性加氫制備脂肪醇。
12. 如權(quán)利要求11所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，其進(jìn)一步包括助劑；所述助劑包 括A1、V、Sn、Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Cu、Mo、Zn、稀土金屬和貴金屬中的一種或者多種。
【文檔編號(hào)】B01J23/62GK104370701SQ201410593591
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】趙晨, 孔劼琛 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)