一種非釩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非釩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用,屬于環(huán)境催化和大氣污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑以錳鋯復(fù)合氧化物為載體,三氧化鎢為活性組份,錳鋯復(fù)合氧化物采用水熱法制備,而三氧化鎢的添加采用浸漬法。其特點(diǎn)是沒有采用高毒性的釩作為活性組分,同時(shí)在200~400℃范圍內(nèi),空速為12,8000h-1時(shí),氮氧化物的凈化效率達(dá)80~100%。本發(fā)明的非釩脫硝催化劑,適用于熱電廠、冶煉廠、工業(yè)鍋爐、柴油車等排放廢氣中NOx的消除。
【專利說(shuō)明】一種非釩脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合型催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條件下選擇性 催化還原氮氧化物的方法。適用于熱電廠、冶煉廠、工業(yè)鍋爐、柴油車等排放廢氣中氮氧化 物(NO x)的消除,屬于環(huán)境催化和大氣污染控制【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物作為一種主要的大氣污染物,其引起的酸雨、光化學(xué)煙霧等問題已成為 日益突出的全球性環(huán)境問題,近年來(lái)我國(guó)霧霾天氣頻發(fā)也與氮氧化物廢氣的排放密切相 關(guān),因此,如何有效消除NO x已成為目前大氣環(huán)?!炯夹g(shù)領(lǐng)域】中一個(gè)研宄的熱點(diǎn)。氨氣選擇性 催化還原(Selective catalytic reduction, SCR)被認(rèn)為是勵(lì)^消除的最成熟和高效的方 法之一,其核心問題是高性能催化劑的研制。目前,工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑,主要是 V205-W03/Ti02催化劑,該催化劑在320-400°C范圍內(nèi)有良好的催化性能。但是,該催化劑存 在的問題是活性組份V 2O5的前軀體毒性大,容易造成環(huán)境污染;并且容易將煙氣中的SO 2氧 化成303;燃煤鍋爐煙氣和柴油車尾氣溫度波動(dòng)范圍大,當(dāng)溫度低于300°C時(shí),催化劑的脫硝 性能低。因此,研宄開發(fā)活性溫度窗口寬、環(huán)境友好的非釩基SCR催化劑成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界 和產(chǎn)業(yè)界的研宄熱點(diǎn)。本發(fā)明通過在錳鋯復(fù)合氧化物中加入WO 3,制備了一種對(duì)NOJ^除性 能良好的新型非釩脫硝催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單且對(duì)氨選擇性還原NOx具有高效率的復(fù)合 型催化劑及其制備方法。發(fā)揮鎢錳鋯復(fù)合型催化劑中各組份間的協(xié)同催化作用,改善催化 劑的性能,從而制得了一種環(huán)境友好且在寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)NO x催化消除性能良好的脫硝 催化劑。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005] 采用錳鋯復(fù)合氧化物為載體,三氧化鎢為活性組份,其組成為W03/MnxZr y02,三氧 化鎢的質(zhì)量含量為5?15%,MnxZryO 2復(fù)合氧化物中Mn/Zr的摩爾比(x/y)為0. 5?2。
[0006] 本發(fā)明提供了一種制備鎢錳鋯復(fù)合型催化劑的方法,其特征在于:該方法依次包 括以下步驟:
[0007] (1)配制0· 5?I. Omol/L的硝酸鋯溶液,L 0?2. Omol/L硝酸錳溶液和0· 02? 0. 08mol/l的偏鎢酸銨溶液。
[0008] (2)取步驟(1)所得硝酸鋯和硝酸錳溶液,30?50°C水浴攪拌混合30?90分鐘, 得到混合溶液;
[0009] (3)將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液 轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4?12小時(shí),然后降至室溫;
[0010] (4)取步驟⑶所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干12?24小時(shí),然后于 馬弗爐中在500°C條件下焙燒4?12小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0011] (5)取步驟(1)所得偏鎢酸銨溶液于30?50°C水浴攪拌均勻,將(4)中得到的錳 鋯復(fù)合氧化物粉末加入到偏鎢酸銨溶液溶液中,攪拌2?6小時(shí),制得漿料;
[0012] (6)將步驟(5)中制得的漿料在120°C條件下烘干12?24小時(shí),然后于馬弗爐中 在500°C條件下焙燒4?8小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0013] 所述的非釩脫硝催化劑用于熱電廠、冶煉廠、工業(yè)鍋爐或柴油車等排放廢氣中NOx 的消除。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:不采用有毒性的活性組分 V2O5,通過錳鋯復(fù)合氧化物中添加 WO3,發(fā)揮各金屬組份間的協(xié)同催化作用,有效改善了催 化劑的脫硝性能,拓寬了催化劑的活性溫度窗口,具備了高效催化凈化氮氧化物的性能,并 且達(dá)到降低成本和提高使用安全性的目的,在200?400°C范圍內(nèi),氮氧化物的凈化效率達(dá) 80 ?100% 〇
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明:
[0016] 實(shí)施例I :5% WCVMn1Zr1O2復(fù)合型催化劑的制備
[0017] a)分別取40ml 0· 5mol/L的硝酸鋯溶液、20ml I. Omol/L的硝酸錳溶液,50°C水浴 攪拌混合60分鐘,得到混合溶液;
[0018] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4小時(shí),然后降至室溫;
[0019] C)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干24小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒12小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0020] d)取2. 94ml 0. 02mol/L偏鎢酸銨溶液,30°C水浴攪拌均勾,得到混合溶液;取C) 中得到的粉末I. 81g加入到混合溶液中,攪拌2小時(shí),制得漿料。
[0021] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干24小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒8小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0022] 實(shí)施例2 :8% WCVMn1Zr1O2復(fù)合型催化劑的制備
[0023] a)分別取40ml I. Omol/L的硝酸鋯溶液、20ml 2. Omol/L的硝酸錳溶液,40°C水浴 攪拌混合90分鐘,得到混合溶液;
[0024] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)8小時(shí),然后降至室溫;
[0025] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干24小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒12小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0026] d)取4. 51ml 0. 04mol/L偏鎢酸銨溶液,30°C水浴攪拌均勻,得到混合溶液;取c) 中得到的粉末3. 37g加入到混合溶液中,攪拌6小時(shí),制得漿料。
[0027] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干12小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0028] 實(shí)施例3 :10% WCVMn1Zr1O2復(fù)合型催化劑的制備
[0029] a)分別取30ml I. 0mol/L的硝酸鋯溶液、15ml 2. 0mol/L的硝酸錳溶液,30°C水浴 攪拌混合30分鐘,得到混合溶液;
[0030] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)12小時(shí),然后降至室溫;
[0031] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0032] d)取3. 46ml 0. 05mol/L偏鎢酸銨溶液,30°C水浴攪拌均勻,得到混合溶液;取c) 中得到的粉末2. 53g加入到混合溶液中,攪拌4小時(shí),制得漿料。
[0033] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干12小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0034] 實(shí)施例4 :15% WCVMn1Zr1O2復(fù)合型催化劑的制備
[0035] a)分別取50ml I. Omol/L的硝酸鋯溶液、25ml 2. Omol/L的硝酸錳溶液,40°C水浴 攪拌混合60分鐘,得到混合溶液;
[0036] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)6小時(shí),然后降至室溫;
[0037] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干18小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒8小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0038] d)取6. 05ml 0. 08mol/L偏鎢酸銨溶液,50°C水浴攪拌均勾,得到混合溶液;取c) 中得到的粉末4. 45g加入到混合溶液中,攪拌6小時(shí),制得漿料。
[0039] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干12小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0040] 實(shí)施例5 :15% WCVMn1Zr2O2復(fù)合型催化劑的制備
[0041] a)分別取40ml I. Omol/L的硝酸鋯溶液、20ml I. Omol/L的硝酸錳溶液,30°C水浴 攪拌混合90分鐘,得到混合溶液;
[0042] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)12小時(shí),然后降至室溫;
[0043] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0044] d)取5. 70ml 0. 08mol/L偏鎢酸銨溶液,30°C水浴攪拌均勻,得到混合溶液;取c) 中得到的粉末4. 20g加入到混合溶液中,攪拌2小時(shí),制得漿料。
[0045] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干12小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0046] 實(shí)施例6 :15% WCVMn2Zr1O2復(fù)合型催化劑的制備
[0047] a)分別取60ml 0· 5mol/L的硝酸鋯溶液、30ml 2. 0mol/L的硝酸錳溶液,30°C水浴 攪拌混合90分鐘,得到混合溶液;
[0048] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4小時(shí),然后降至室溫;
[0049] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗滌,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒6小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0050] d)取4. 89ml 0. 08mol/L偏鎢酸銨溶液,30°C水浴攪拌均勻,得到混合溶液;取C) 中得到的粉末3. 60g加入到混合溶液中,攪拌2小時(shí),制得漿料。
[0051] e)將步驟d)中制得的漿料在120°C條件下烘干12小時(shí),制得干燥樣品。將樣品 置于馬弗爐中在500°C條件下焙燒6小時(shí),制得鎢錳鋯復(fù)合型催化劑。
[0052] 實(shí)施例7 :(參比)!Mn1ZrA催化劑的制備
[0053] a)分別取40ml 0· 5mol/L的硝酸鋯溶液、20ml I. Omol/L的硝酸錳溶液,30°C水浴 攪拌混合60分鐘,得到混合溶液;
[0054] b)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4小時(shí),然后降至室溫;
[0055] c)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗滌,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0056] 實(shí)施例8 :(參比)!Mn2ZrA催化劑的制備
[0057] d)分別取20ml 0· 5mol/L的硝酸鋯溶液、20ml I. Omol/L的硝酸錳溶液,30°C水浴 攪拌混合60分鐘,得到混合溶液;
[0058] e)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4小時(shí),然后降至室溫;
[0059] f)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗滌,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0060] 實(shí)施例9 :(參比)!Mn1Zr2O2催化劑的制備
[0061] g)分別取20ml I. Omol/L的硝酸鋯溶液、IOml I. Omol/L的硝酸錳溶液,50°C水浴 攪拌混合60分鐘,得到混合溶液;
[0062] h)將步驟a)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn) 移至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4小時(shí),然后降至室溫;
[0063] i)取步驟b)所得反應(yīng)液抽濾,洗絳,在120°C條件下烘干12小時(shí),然后于馬弗爐 中在500°C條件下焙燒4小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物;
[0064] 實(shí)施例10 :催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同,將0. 12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固 定床反應(yīng)器中,反應(yīng)氣組成為0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2,用氮?dú)庾銎胶鈿?,反?yīng)氣的流速 為300ml/min,空速為128, OOOh'活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-400°C,不同溫度下,催化劑還 原NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0065] 實(shí)施例11 :催化劑的制備方法與實(shí)施例2相同,將0. 12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固 定床反應(yīng)器中,反應(yīng)氣組成為0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2,用氮?dú)庾銎胶鈿?,反?yīng)氣的流速 為300ml/min,空速為128, OOOh'活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-400°C,不同溫度下,催化劑還 原NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0066] 實(shí)施例12 :催化劑的制備方法與實(shí)施例3相同,將0. 12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固 定床反應(yīng)器中,反應(yīng)氣組成為0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2,用氮?dú)庾銎胶鈿?,反?yīng)氣的流速 為300ml/min,空速為128, OOOh'活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-400°C,不同溫度下,催化劑還 原NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0067] 實(shí)施例13 :催化劑的制備方法與實(shí)施例4相同,將0. 12克催化劑置于連續(xù)流動(dòng)固 定床反應(yīng)器中,反應(yīng)氣組成為0. 05% N0,0. 05% NH3, 5% O2,用氮?dú)庾銎胶鈿?,反?yīng)氣的流速 為300ml/min,空速為128, OOOh'活性評(píng)價(jià)溫度范圍為200-400°C,不同溫度下,催化劑還 原NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0068] 表1錳鋯及鎢錳鋯催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
[0069]
【權(quán)利要求】
1. 一種非釩脫硝催化劑,其特征在于:該催化劑以錳鋯復(fù)合氧化物為載體,三氧化鎢 為活性組份,其組成表示為W03/MnxZry02,三氧化鎢的質(zhì)量含量為5?15%,Mn xZry02復(fù)合氧 化物中Mn/Zr的摩爾比(x/y)為0? 5?2。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法,其特征在于:依次包括以下步驟: (1) 配制〇? 5?1. Omol/L的硝酸鋯溶液,1. 0?2. Omol/L硝酸錳溶液和0? 02? 0. 08mol/l的偏鎢酸銨溶液。 (2) 取步驟(1)所得硝酸鋯和硝酸錳溶液,30?50°C水浴攪拌混合30?90分鐘,得到 混合溶液; (3) 將步驟(2)所得混合溶液在不斷攪拌下加入氨水至pH值為10,將所得混合液轉(zhuǎn)移 至水熱反應(yīng)釜中,在120°C條件水熱反應(yīng)4?12小時(shí),然后降至室溫; (4) 取步驟(3)所得反應(yīng)液抽濾,洗滌,在120°C條件下烘干12?24小時(shí),然后于馬弗 爐中在500°C條件下焙燒4?12小時(shí),制得錳鋯復(fù)合氧化物; (5) 取步驟⑴所得偏鎢酸銨溶液于30?50°C水浴攪拌均勻后,將步驟⑷中得到的 錳鋯復(fù)合氧化物粉末加入到偏鎢酸銨溶液中,攪拌2?6小時(shí),制得漿料; (6) 將步驟(5)中制得的漿料在120°C條件下烘干12?24小時(shí),然后于馬弗爐中在 500°C條件下焙燒4?8小時(shí),制得催化劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的非釩脫硝催化劑的應(yīng)用,其特征在于:用于熱電廠、冶煉廠、工 業(yè)鍋爐或柴油車排放廢氣中NOx的消除。
【文檔編號(hào)】B01J23/34GK104475083SQ201410602854
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月2日
【發(fā)明者】劉志明, 李媛, 蘇行 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)