加氫制甲醇用銅鋅基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CO2加氫制甲醇用銅鋅基催化劑的制備方法，通過小尺寸混流裝置和超聲輔助作用制備銅鋅基催化劑，能夠準(zhǔn)確控制催化劑制備條件，易于調(diào)變催化劑活性前驅(qū)體晶相組成，從而改善催化性能及水熱穩(wěn)定性。所述的小尺寸混流裝置由混合器和反應(yīng)管組成。通過本發(fā)明方法制備的催化劑，能夠提高催化劑活性前驅(qū)體綠銅鋅礦的數(shù)量，銅-鋅間的相互作用強(qiáng)，還原后催化劑金屬銅比表面積高，在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有高的活性、甲醇時(shí)空收率以及水熱穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】-種C〇2加氨制甲醇用銅待基催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇合成催化劑的制備方法，具體涉及一種0)2加氨制甲醇用銅 鋒基催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，W及全球汽車擁有量的不斷提升，帶來(lái)環(huán)境污染W(wǎng)及 極端氣候頻發(fā)現(xiàn)象，日益引起世界各國(guó)的高度重視。因此，二氧化碳（C〇2)減排是目前世界 各國(guó)所急需面對(duì)和解決的重大問題之一。
[0003] 著名有機(jī)化學(xué)家喬治?歐拉提出了 "甲醇經(jīng)濟(jì)"的概念，即從大氣中捕集C〇2， 同時(shí)利用非化石能源制取氨氣，通過CA加氨得到甲醇，W甲醇替代化石燃料作為能源 儲(chǔ)存、燃料和合成姪類及下游產(chǎn)品是應(yīng)對(duì)油氣能源問題的一條有效解決途徑（J.化g. 化em.，2009, 74(2) :487-498.)。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者卡羅?盧比亞也多次公開建議采用 二氧化碳加氨制甲醇的方式取代現(xiàn)在風(fēng)行的碳捕捉和封存，實(shí)現(xiàn)減排的同時(shí)為工業(yè)提供原 料。美國(guó)碳科學(xué)研究公司提出了一種從0)2出發(fā)生產(chǎn)燃料油的H步法工藝，W煙道氣中的 〇化為原料，用鹽水電解提供所需的氨源。
[0004] 雖然國(guó)際上對(duì)c〇2加氨制甲醇技術(shù)相關(guān)研究報(bào)道不計(jì)其數(shù)，但該技術(shù)要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn) 業(yè)化仍面臨著一些技術(shù)瓶頸，其中，最重要的是高效催化劑的研發(fā)。0)2分子的化學(xué)鍵能高， 不易參與化學(xué)反應(yīng)，因此，0)2加氨制甲醇反應(yīng)需要在高性能催化劑存在下才能順利進(jìn)行。 傳統(tǒng)甲醇合成催化劑化-Zn〇-Al2化用于0)2加氨制甲醇反應(yīng)中催化性能不高。普遍認(rèn)為， C0(或C〇2)加氨制甲醇化-ZnO基催化劑的賠燒前活性前驅(qū)體應(yīng)該是銅鋒復(fù)鹽形式，包括 腳，化)2CO3伽)2 (鋒孔雀石相）、腳，化)5 (C〇3) 2伽)e (綠銅鋒礦）。傳統(tǒng)的共沉淀法制得 的甲醇合成催化劑賠燒前驅(qū)體中晶相W鋒孔雀石相為主（J. Mol.化tal.，A-化emical，2013 ，366:48-53.)，是CO加氨制甲醇的活性前驅(qū)體，對(duì)CA加氨制甲醇具有一定的催化性能，但 不是最佳活性前驅(qū)體。也有研究者認(rèn)為，由于0)2加氨制甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中伴隨有大量的水 生成，而A12化具有親水性，導(dǎo)致催化劑容易受到水分子的影響，如機(jī)械強(qiáng)度下降、活性位被 改性等（J. Catal.，2007, 249 (2) : 185-194.)。因此，提高銅鋒基催化劑在Ch加氨制甲醇反 應(yīng)中的催化性能的研究主要集中在改進(jìn)催化劑制備方法和對(duì)助劑、載體的選擇上，目的是 能夠有效控制0)2加氨制甲醇催化劑活性前驅(qū)體晶相的形成，提高催化劑催化性能和水熱 穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的；提供一種水熱穩(wěn)定性較好的適用于0)2加氨制甲醇反應(yīng)的銅鋒基催化 劑的制備方法。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明的主要通過小尺寸混流裝置和超聲輔助作用制備銅鋒基催 化劑，所述的小尺寸混流裝置由混合器和反應(yīng)管組成，所述的混合器通道直徑為50? 2000 y m，所述的反應(yīng)管內(nèi)徑為0. 5?8mm。具體制備方法如下：
[0007] (1)配制含有化、化和助劑的混合溶液，與沉淀劑水溶液同時(shí)進(jìn)入到混合器中進(jìn) 行混合，混合后的料液直接進(jìn)入處于超聲波福射環(huán)境的反應(yīng)管中反應(yīng)，用裝有水的容器收 集出料產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)老化、洗涂得到母體；（2)配制載體前驅(qū)體溶液，與沉淀劑水溶液同時(shí) 進(jìn)入到混合器中進(jìn)行混合，混合后的料液直接進(jìn)入處于超聲波福射環(huán)境的反應(yīng)管中反應(yīng)， 收集出料產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)攬拌老化、洗涂得到載體料；（3)將母體與載體料混合打漿，洗涂、過 濾、賠燒、成型后，得到催化劑。
[0008] 所述的含有化、化和助劑的混合溶液為硝酸鹽水溶液，其中化/化物質(zhì)的量比為 3/7 ?7/3。
[0009] 所述的載體包含氧化鉛、氧化鉛、氧化鐵中的一種；相應(yīng)的載體前驅(qū)體分別為硝酸 鉛、硝酸鉛和鐵酸四下醋，載體總物質(zhì)的量與催化劑中銅元素物質(zhì)的量的比為0. 1?1。
[0010] 所述的助劑包含堿±金屬元素和稀±元素中的一種或多種，助劑總物質(zhì)的量與催 化劑中銅元素物質(zhì)的量的比為0. 05?0. 1。
[0011] 所述的沉淀劑包含氨氧化軸、氨氧化鐘、碳酸軸、碳酸氨軸、碳酸鐘、碳酸氨鐘中的 一種或兩種混合物，沉淀劑濃度為0. 05?Imol/L。所述步驟（1)及步驟（2)中的沉淀劑可 W相同或不同。
[0012] 混合器和反應(yīng)管處于40?75C環(huán)境，料液在微混合器中的停留時(shí)間為5? 1000ms，料液在反應(yīng)管中的停留時(shí)間為5?40min。
[0013] 所述超聲波頻率為20?40曲Z，超聲波功率范圍為50?500W。
[0014] 反應(yīng)管出口料液抑控制在7?8。
[0015] 洗涂步驟W洗涂至溶液電導(dǎo)率低于10 y S/cm為結(jié)束。
[0016] 混合打漿在40?75C進(jìn)行。賠燒溫度為300?50(TC。
[0017] 使用上述方法制備得到的催化劑，通過調(diào)變超聲波頻率可W控制催化劑賠燒前活 性前驅(qū)體中的晶相類型。但活性前驅(qū)體晶相數(shù)量不多。
[0018] 更進(jìn)一步的我們發(fā)現(xiàn)，通過W下老化方法可W增加活性前驅(qū)體晶相的數(shù)量：
[0019] 將洗涂后的母體置于在密閉容器中，進(jìn)行水熱老化。老化溫度為60?8(TC，老化 時(shí)間為4?2化。水熱老化后，息濁液由藍(lán)色變?yōu)榇渚G色。
[0020] 本發(fā)明還有另一種實(shí)施方式，可W采用W下方法制備銅鋒基催化劑：
[0021] 配制含有化、化和助劑金屬元素的硝酸鹽和載體前驅(qū)體溶液，與沉淀劑水溶液 同時(shí)進(jìn)入到混合器中進(jìn)行混合，混合后的料液直接進(jìn)入處于超聲波福射環(huán)境的反應(yīng)管中反 應(yīng)，用裝有水的容器收集出料產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)攬拌、水熱老化、洗涂、過濾、賠燒、成型后，得到 催化劑。
[0022] 有益效果；本發(fā)明通過小尺寸混流裝置和超聲輔助作用結(jié)合水熱老化步驟，能夠 準(zhǔn)確控制催化劑制備條件，易于調(diào)變催化劑活性前驅(qū)體晶相組成。使用本發(fā)明方法制備的 催化劑，能夠提高催化劑活性前驅(qū)體綠銅鋒礦的數(shù)量，銅-鋒間的相互作用強(qiáng)，還原后催化 劑金屬銅比表面積高，在0)2加氨制甲醇反應(yīng)中具有高的活性、甲醇時(shí)空收率W及水熱穩(wěn)定 性。

【具體實(shí)施方式】：
[0023] W下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
[0024] 實(shí)施例1
[00巧]稱取 160. 9g Cu(N〇3)2 ? 5&0、115. Og Zn(N〇3)2 ? 6&0、1. 5g Mg(N〇3)3 ? 6&0 和 1. 4gCa (N03) 3 ?軸2〇溶于水配成0. 5mol/L水溶液A,配制0. 5mol/L K2CO3水溶液B，兩種溶 液預(yù)熱至7(TC后，將A與B同時(shí)加入到盛有300mL、7(TC去離子水的容器中并劇烈攬拌，維 持容器中液體抑為7. 5,滴加結(jié)束后在溫度為7(TC的條件下繼續(xù)攬拌，攬拌時(shí)間為化，然后 洗涂得到母體；稱取43. 5g A1 (N03) 3 ? 9&0配成0. 5mol/L水溶液C，配制0. 5mol/L KHC03 水溶液D，室溫下將C和D同時(shí)加入到盛有300mL去離子水容器中并劇烈攬拌，維持容器中 液體抑為7. 0,得到載體，最后，將母體與載體混合打漿，打漿溫度為7〇°C，后經(jīng)固液分離， 固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為6y S/cm，然后將固體在lOCrC干燥、45(TC賠燒比，最后加石墨 成型，得到catl催化劑。（對(duì)比樣）
[002引 實(shí)施例2
[0027]稱取 160. 9g Cu(N〇3)2 ? 5&0、115. Og Zn(N〇3)2 ? 6&0、1. 5g Mg(N〇3)3 ? 6&0 和 1.4gCa(N〇3)3*4H2〇溶于水配成0. 5mol/L水溶液I，配制0. 5mol/L K2CO3水溶液II ;兩種溶 液預(yù)熱至7(TC后，將I和II通過粟注入到混合器中，兩種溶液在通道直徑為1200 y m的混 合器中停留時(shí)間為1000ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為8mm的反應(yīng)管，在反應(yīng)管中的停留 時(shí)間為30min，混合器和反應(yīng)管置于7(TC水浴中；從反應(yīng)管出來(lái)的料液抑值為7. 5,并用盛 有300mL去離子水的容器收集并攬拌，滴加結(jié)束后在溫度為7(TC的條件下繼續(xù)攬拌，攬拌 時(shí)間為化，息濁液變?yōu)榇渚G色后，洗涂，得到母體；稱取43. 5gAl (N03)3 .9H20配成0. 5mol/L 水溶液III，配制0. 5mol/L KHCO3水溶液IV，室溫下將m和IV通過粟注入到混合器中，在制備 母體的小尺寸混流裝置及相似條件下進(jìn)行載體制備，不同之處在于，從反應(yīng)管出來(lái)的料液 抑為7. 0,液料直接洗涂得到載體；最后，將母體與載體混合打漿，打漿溫度為7(TC，后經(jīng)固 液分離，固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為6y S/cm，然后將固體在10(TC干燥、45CTC賠燒比，最 后加石墨成型，得到cat2催化劑（對(duì)比樣）。
[002引試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)如果采用小尺寸混流裝置進(jìn)行催化劑制備，得到的催化劑中活 性組分晶粒度小，催化性能有所提高，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。但是催化劑性能提高不夠顯著，催化 劑水熱穩(wěn)定性較差。因此我們通過小尺寸混流裝置并結(jié)合超聲輔助作用制備催化劑可W彌 補(bǔ)該樣的缺陷，具體實(shí)施例如下。
[002引 實(shí)施例3
[0030]稱取 160. 9g Cu(N〇3)2 ? 5&0、115. Og Zn(N〇3)2 ? 6&0、1. 5g Mg(N〇3)3 ? 6&0 和 1. 4gCa (N03) 3 ?軸2〇溶于水配成0. 5mol/L水溶液I，配制0. 5mol/L K2CO3水溶液II ;兩種 溶液預(yù)熱至7(TC后，將I和II通過粟注入到混合器中，兩種溶液在通道直徑為1200ym的 混合器中停留時(shí)間為1000ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為8mm的反應(yīng)管，反應(yīng)管置于頻率 為40曲Z和功率為50W的超聲環(huán)境，在反應(yīng)管中的停留時(shí)間為30min，混合器和反應(yīng)管置于 7(TC水浴中；從反應(yīng)管出來(lái)的料液抑值為7. 5,并用盛有300mL去離子水的容器收集并攬 拌，滴加結(jié)束后在溫度為7(TC的條件下繼續(xù)攬拌，攬拌時(shí)間為化，息濁液變?yōu)榇渚G色后，洗 涂，得到母體；稱取 43. 5g A1 (N03) 3 ? 9&0 配成 0. 5mol/L 水溶液III，配制 0. 5mol/L KHC03 水溶液IV，室溫下將m和IV通過粟注入到混合器中，在制備母體的小尺寸混流裝置及相似 條件下進(jìn)行載體制備，不同之處在于，從反應(yīng)管出來(lái)的料液抑為7. 0,液料直接洗涂得到載 體；最后，將母體與載體混合打漿，打漿溫度為7(TC，后經(jīng)固液分離，固體洗涂至洗涂液電 導(dǎo)率為6y S/cm，然后將固體在lOCrC干燥、45(TC賠燒比，最后加石墨成型，得到ca口催化 劑。
[0031] 結(jié)果見表1，可見實(shí)施例3通過小尺寸混流裝置和超聲輔助作用制備銅鋒基催化 齊U，催化劑的催化性能和水熱穩(wěn)定性均有所提高，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制備的catl催化劑。通過 催化劑物化表征我們發(fā)現(xiàn)，催化劑賠燒前前驅(qū)體中綠銅鋒礦晶相相對(duì)數(shù)量的增加，有利于 催化劑在0)2加氨制甲醇反應(yīng)中催化性能和水熱穩(wěn)定性的提高。為了進(jìn)一步提高催化劑性 能，我們?cè)黾恿怂疅崂匣o助進(jìn)行催化劑的優(yōu)化制備，具體見實(shí)施例4。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例4
[0033] 用類似實(shí)施例3的方法制備催化劑，不同之處在于，母體制備過程中，滴加結(jié)束后 將漿料轉(zhuǎn)移至密閉的聚丙帰瓶中進(jìn)行老化，老化溫度為8(TC，老化時(shí)間為化，由于水自生 的壓力，整個(gè)老化過程處于帶壓狀態(tài)，息濁液變?yōu)榇渚G色后洗涂得到母體，其他制備過程和 參數(shù)控制與實(shí)施例3相同，得到催化劑cat4。
[0034] 從表1中結(jié)果可見，如果采用小尺寸混流裝置，并輔助超聲福射、水熱老化手段， 能夠顯著提高銅鋒基催化劑在CA加氨制甲醇反應(yīng)中的活性、甲醇時(shí)空收率和水熱穩(wěn)定性。 [00巧]實(shí)施例5
[0036] 稱取 92. 5g Cu(N〇3)2 ? 5&0、148. 7g Zn(N〇3)2 ? 6馬0、5. 8g Ba(N〇3)2 ? 6&0 和 71. 6拍r (N03) 3 ? 9&0溶于去離子水配成0. Imol/L溶液I，配制0. 5mol/L NaHC〇3水溶液 II ;兩種溶液預(yù)熱至4(TC后，將I和II通過粟注入到微混合器中，兩種溶液在通道直徑為 500 y m的微混合器中停留時(shí)間為200ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為1mm的小尺寸反應(yīng)管， 在微反應(yīng)管中的停留時(shí)間為lOmin，微混合器和小尺寸反應(yīng)管置于4(TC水浴中，小尺寸反 應(yīng)管置于頻率為20曲Z和功率為50W的超聲環(huán)境；從小尺寸反應(yīng)管出來(lái)的料液抑值為7. 2， 并用盛有250mL去離子水的容器收集并攬拌，滴加結(jié)束后將沉淀物轉(zhuǎn)移至聚丙帰瓶中密閉 水熱老化，老化溫度為75C，老化時(shí)間為20h，息濁液變?yōu)榇渚G色，老化后進(jìn)行固-液分離， 固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為9y S/cm，然后將固體在lOCrC干燥、35(TC賠燒化，最后加石墨 成型，得到ca巧催化劑。
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 稱取 77. 7g Cu(N〇3)2 ? 5馬0、83. 3g Zn(N〇3)2 ?細(xì)20、3. 6g Ce(N〇3)3 ? 6馬0、 3. 6gNd(N〇3)3 ? 6&0 和 57. 2g Cie&eOJi 溶于己醇配成 0. 05mol/L 醇溶液 I，配制 0. Imol/ LNaOH水溶液II ;兩種溶液預(yù)熱至6(TC后，將I和II通過粟注入到微混合器中，兩種溶液在 通道直徑為1000 y m的微混合器中停留時(shí)間為50ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為5mm的小 尺寸反應(yīng)管，在小尺寸反應(yīng)管中的停留時(shí)間為15min，微混合器和小尺寸反應(yīng)管置于6(TC 水浴中，小尺寸反應(yīng)管置于頻率為30曲Z和功率為200W的超聲環(huán)境；從小尺寸反應(yīng)管出來(lái) 的料液抑值為7.0,并用盛有300mL去離子水的容器收集并攬拌，滴加結(jié)束后將沉淀物轉(zhuǎn)移 至聚丙帰瓶中密閉老化，老化溫度為6(TC，老化時(shí)間為2化，息濁液變?yōu)榇渚G色，老化后進(jìn) 行固-液分離，固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為6y S/cm，然后將固體在100°C干燥、40(TC賠燒 2h，最后加石墨成型，得到cats催化劑
[00測(cè) 實(shí)施例7
[0040]稱取 138. 8g Cu(N〇3)2 ? 5&0、63. 7g Zn(N〇3)2 ? 6&0、8. 2g Pr(N〇3)3 ? 6&0 溶于水 配成Imol/L水溶液I，配制0. 5mol/L KOH-0. 5mol/L KHC03混合水溶液II ;兩種溶液預(yù)熱 至75°C后，將I和II通過粟注入到微混合器中，兩種溶液在通道直徑為2000 y m的微混合 器中停留時(shí)間為800ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為5mm的小尺寸反應(yīng)管，在小尺寸反應(yīng)管 中的停留時(shí)間為40min，微混合器和小尺寸反應(yīng)管置于75C水浴中，小尺寸反應(yīng)管置于頻 率為20曲Z和功率為500W的超聲環(huán)境；從小尺寸反應(yīng)管出來(lái)的料液抑值為7. 5,并用盛 有200mL去離子水的容器收集并攬拌，滴加結(jié)束后將沉淀物轉(zhuǎn)移至聚丙帰瓶中密閉老化， 老化溫度為75C，老化時(shí)間為lOh，息濁液變?yōu)榇渚G色，老化后洗涂得到母體；稱取150. Ig A1 (N03) 3 ? 9&0配成Imol/L水溶液III，配制Imol/L KHC03水溶液IV，室溫下將m和IV通過 粟注入到微混合器中，在制備二元母體的小尺寸混流裝置及相似條件下進(jìn)行載體制備，不 同之處在于，從小尺寸反應(yīng)管出來(lái)的料液抑為7. 0,液料不經(jīng)過老化進(jìn)行洗涂得到載體；最 后，將母體與載體混合打漿，打漿溫度為75C，后經(jīng)固液分離，固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為 8y S/cm，然后將固體在lOCrC干燥、50(TC賠燒比，最后加石墨成型，得到cat7催化劑。 [0041] 由實(shí)施例5?7可見，不同的助劑對(duì)銅鋒基催化劑在C〇2加氨制甲醇反應(yīng)中的促 進(jìn)作用是不同的，該與助劑在催化劑表面的分散度、堿性強(qiáng)度、提供的堿性位數(shù)量有關(guān)。 [00 4引 實(shí)施例8
[0043] 稱取 69. 4g Cu(N〇3)2 ? 5&0、173. 5g Zn(N〇3)2 ? 6&0、10. 8g La(N〇3)3 ? 6&0 和 93. 8gAl (N03) 3 ? 9&0溶于去離子水配成0. 02mol/L溶液I，配制0. 05mol/L化2〇)3水溶液 II ;兩種溶液預(yù)熱至5(TC后，將I和II通過粟注入到微混合器中，兩種溶液在通道直徑為 50 y m的微混合器中停留時(shí)間為5ms，出來(lái)的料液直接進(jìn)入內(nèi)徑為0. 5mm的小尺寸反應(yīng)管， 在小尺寸反應(yīng)管中的停留時(shí)間為5min，微混合器和小尺寸反應(yīng)管置于5(TC水浴中，小尺寸 反應(yīng)管置于頻率為20曲Z和功率為100W的超聲環(huán)境；從微反應(yīng)管出來(lái)的料液抑值為8. 0， 并用盛有200mL去離子水的燒杯收集并攬拌，滴加結(jié)束后將沉淀物轉(zhuǎn)移至聚丙帰瓶中密閉 水熱老化，老化溫度為8(TC，老化時(shí)間為lOh，息濁液逐漸變?yōu)榇渚G色，老化后進(jìn)行固-液分 離，固體洗涂至洗涂液電導(dǎo)率為7y S/cm，然后將固體在10(TC干燥、30(TC賠燒化，最后加 石墨成型，得到ca巧催化劑。
[0044] 實(shí)施例9
[0045] 稱取 69. 4g Cu(N〇3)2 ? 5&0、173. 5g Zn(N〇3)2 ? 6&0、10. 8g La(N〇3)3 ? 6&0 和 93. 8gAl (N03) 3 ? 9&0溶于去離子水配成0. 02mol/L溶液A,配制0. 05mol/L崎哪水溶液 B ;將A和B，兩種溶液預(yù)熱至5(TC后，將A與B同時(shí)加入到盛有200mL、5(TC去離子水的容 器中并劇烈攬拌，維持容器中液體抑為7. 2,攬拌條件下老化，老化溫度為5(TC，老化時(shí)間 為60min，老化后進(jìn)行固-液分離，固體洗涂至洗液電導(dǎo)率為7y S/cm，然后將固體在100°C 干燥、30(TC賠燒化，最后加石墨成型，得到cat9催化劑。（對(duì)比樣）
[0046] 活性測(cè)試條件；在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑粒度為 20?40目，裝填量為2mU催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5% &的&/馬混合氣進(jìn)行原位 還原，還原終溫為24(TC。原料氣組成為&/0)2 = 3/1 (體積比），反應(yīng)壓力為5MPa，空速為 1 X lOV，評(píng)價(jià)溫度為24CTC，反應(yīng)穩(wěn)定化后測(cè)定結(jié)果為初始性能。然后催化劑在馬-&0氣 氛下（用馬鼓泡lOCrC水）、常壓、35CTC下耐熱化，再恢復(fù)到上述活性評(píng)價(jià)條件，穩(wěn)定化后 的測(cè)定結(jié)果稱為耐熱后性能。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1所示，其中，水熱穩(wěn) 定性=甲醇收率耐熱后/甲醇收率初始X 100%。
[0047] 表1催化劑在C〇2加氨制甲醇反應(yīng)中的性能評(píng)價(jià)結(jié)果
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種co2加氫制甲醇用銅鋅基催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟制備： (1)配制含有Cu、Zn和助劑的混合溶液，與沉淀劑水溶液同時(shí)進(jìn)入混合器中進(jìn)行混合， 混合后的料液直接進(jìn)入處于超聲波輻射環(huán)境的反應(yīng)管中反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)老化、洗滌得到母體； (2)配制載體前驅(qū)體溶液，與沉淀劑水溶液同時(shí)進(jìn)入到混合器中進(jìn)行混合，混合后的料液直 接進(jìn)入處于超聲波輻射環(huán)境的反應(yīng)管中反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)攪拌老化、洗滌得到載體料；（3)將母 體與載體料混合打漿，洗滌、過濾、焙燒、成型后，得到催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述超聲波頻率為20?40kHz，超聲波 功率范圍為50?500W。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述混合器和反應(yīng)管處于40?75°C環(huán) 境，料液在混合器中的停留時(shí)間為5?1000ms ;料液在反應(yīng)管中的停留時(shí)間為5?40min。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述混合器通道直徑為50?2000 y m ; 所述的反應(yīng)管內(nèi)徑為〇? 5?8mm。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的老化過程在密閉容器中進(jìn)行，老 化溫度為60?80°C，老化時(shí)間為4?24h。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含有Cu、Zn和助劑的混合溶液為 混合硝酸鹽水溶液，其中Cu/Zn物質(zhì)的量比為3/7?7/3。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的助劑包含堿土金屬元素和稀土元 素中的一種或多種，助劑總物質(zhì)的量與催化劑中銅元素物質(zhì)的量的比為〇. 05?0. 1。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體前驅(qū)體分別為硝酸鋁、硝酸 鋯和鈦酸四丁酯，載體總物質(zhì)的量與催化劑中銅元素物質(zhì)的量的比為〇. 1?1。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或兩種混合物，沉淀劑濃度為〇. 05?lmol/ L〇
10. -種C02加氫制甲醇用銅鋅基催化劑的制備方法，其特征在于配制含有Cu、Zn和助 劑金屬元素的硝酸鹽和載體前驅(qū)體溶液，與沉淀劑水溶液同時(shí)進(jìn)入到混合器中進(jìn)行混合， 混合后的料液直接進(jìn)入處于超聲波輻射環(huán)境的反應(yīng)管中反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)攪拌、水熱老化、洗 滌、過濾、焙燒、成型后，得到催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK104437510SQ201410604941
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】于楊, 郝愛香, 陳海波, 賀健, 檀結(jié)東, 謝天明, 毛春鵬, 王瓊, 仇冬, 殷惠琴, 田先國(guó), 董天雷, 魏士新, 殷玉圣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院