一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，由氧離子導(dǎo)體相和離子-電子混合導(dǎo)體相構(gòu)成；所述氧離子導(dǎo)體相為摻雜CeO2多孔基體，所述離子-電子混合導(dǎo)體相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧離子-電子混合導(dǎo)體、且位于所述基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比所述氧離子導(dǎo)體相為75～92％、離子-電子混合導(dǎo)體相為8～25％。此外本發(fā)明還公開了上述高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法。本發(fā)明有效解決了現(xiàn)有技術(shù)陶瓷透氧膜長期穩(wěn)定性能和高氧滲透通量不能同時兼有的問題，不僅提高了氧滲透通量，而且具有良好的長期工作穩(wěn)定性。
【專利說明】一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種致密陶瓷透氧膜及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 致密陶瓷透氧膜理論上具有100 %的氧透過選擇性，在高純氧制備、富氧燃燒和 CO2捕捉、天然氣（或甲烷）部分氧化為合成氣或烴類選擇性氧化的膜反應(yīng)器、〇)2分解反應(yīng) 器等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。為滿足實際工業(yè)應(yīng)用要求，陶瓷透氧膜必須具備以下性能 要求：（1)高的化學(xué)穩(wěn)定性：在低氧分壓（或高的氧分壓梯度）、還原氣氛、二氧化碳和二氧 化硫氣氛等條件下，膜組成、結(jié)構(gòu)和性能長期保持穩(wěn)定；（2)在操作條件下具有高的氧氣滲 透通量；(3)機械強度高，抗熱震性好，能夠承受中低溫及高溫操作條件下（700?950°C) 反應(yīng)器中的機械壓力和工作過程中的溫度變化；(4)制造成本低，工藝簡單，有利于實現(xiàn)大 規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0003] 根據(jù)相組成，致密陶瓷透氧膜主要有兩類：單相混合導(dǎo)體透氧膜和雙相混合導(dǎo)體 透氧膜。其中，單相混合導(dǎo)體透氧膜同時具有電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率，但普遍存在著化 學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差及機械強度低的問題，長期工作條件下的穩(wěn)定性差，難以同時滿足 陶瓷透氧膜的上述性能要求。因此，人們研宄開發(fā)并出現(xiàn)了雙相混合導(dǎo)體透氧膜，即氧離子 導(dǎo)體相和電子導(dǎo)體相交織分布，形成各自的連續(xù)相，氧離子和電子分別主要在各自不同的 相中進行傳導(dǎo)。
[0004] 在雙相混合導(dǎo)體透氧膜中，研宄較多的氧離子導(dǎo)體相主要為氧化釔摻雜穩(wěn)定的氧 化鋯（YSZ)、氧化釤（Sm2O3)摻雜氧化鈰（SDC)和穩(wěn)定化的氧化鉍（Bi2O3)等；電子導(dǎo)體相最 初采用的是化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能優(yōu)良的貴金屬（如Ag、Pt、Au等），但貴金屬資源稀缺、 價格昂貴，從而限制了這種透氧膜材料的工業(yè)應(yīng)用，而且陶瓷和貴金屬兩相材料間熱膨脹 系數(shù)差別大，熱膨脹不匹配，材料的熱穩(wěn)定性差。因此，人們又開發(fā)采用了具有良好電子傳 導(dǎo)性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物取代貴金屬作為電子導(dǎo)體相制備雙相陶瓷透氧膜，如Zra8Ya2O 2_s(YSZ)-La0.8Sr0 2Cr0 5Fe0.503_s(LSCrF)、Ce0.8Sm0 202_s(SDC)-La0.8Sr0 2Mn03_s(LSM)和Bi1.5Y Cl3Smtl2O3-Laa8Sra2MnCVs等。對于這種氧離子導(dǎo)體與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電子導(dǎo)體組成的雙相陶瓷 透氧膜復(fù)合材料，雖然膜的穩(wěn)定性比單相混合導(dǎo)體透氧膜和由氧離子導(dǎo)體與貴金屬形成的 雙相混合導(dǎo)體透氧膜有所提高，但一方面，為形成連續(xù)電子導(dǎo)體相，不穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電 子導(dǎo)體相體積含量一般超過40 %，膜整體的長期穩(wěn)定性仍不理想，而且部分電子導(dǎo)體相如 Laa7SrQ.3Mn03_s與氧離子導(dǎo)體相如CeQ.8GdQ.202_s (GDC)之間存在化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性差，高溫下 長期使用膜的透氧能力明顯下降；另一方面，過多電子導(dǎo)體相的存在使部分氧離子導(dǎo)體相 分隔，會阻擋氧離子傳導(dǎo)，因此這類雙相陶瓷透氧膜的透氧性能差（950°C下氧通量一般小 于0. 5mL·cnT2 ·mirT1)，仍無法滿足實際工業(yè)化應(yīng)用要求。
[0005] 為進一步改善雙相透氧膜的性能，人們還提出采用氧離子導(dǎo)體與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離 子-電子混合導(dǎo)體制備雙相陶瓷透氧膜，如Cea8Sma2CVs-SnvxCaxMnci5Coa5CVf^Cea8Sma2O "-Sm0 6Sr0 4Al0 3Fe0 7O3-S等，由于此時電子導(dǎo)體相同時具有氧離子傳導(dǎo)性，因而可減少電 子導(dǎo)體相對氧離子導(dǎo)體相離子傳導(dǎo)的阻礙，有利于在一定程度上提高雙相膜的氧滲透性能 (950°C時氧通量可提高至0. 6?0. 7mL·cnT2 ·mirT1)。然而，這種雙相膜中化學(xué)穩(wěn)定性較 差的鈣鈦礦材料含量仍然很高，并存在兩相兼容性差及機械強度低的問題，由于兩相交錯 連續(xù)分布，鈣鈦礦材料受腐蝕破壞，將導(dǎo)致整個膜結(jié)構(gòu)的破壞和透氧性能的迅速衰減甚至 喪失。為此，在實際應(yīng)用中，在保持一定氧滲透通量的前提下，如何提高陶瓷透氧膜在工作 條件下的長期穩(wěn)定性（包括化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和抗熱震性）、以及降低制造與氧分離成 本，是目前膜學(xué)術(shù)界和工業(yè)界亟須突破的最關(guān)鍵難題。
[0006] 此外，現(xiàn)有技術(shù)的致密陶瓷透氧膜一般需在900?950°C高溫條件下工作才能達 到具有實用意義的氧滲透通量。高的工作溫度不但增加了氧分離過程成本，也降低了膜 的化學(xué)穩(wěn)定性并導(dǎo)致膜組件密封困難。因此，如能降低透氧膜工作溫度至中低溫（700? 850°C)，將有利于提尚I旲的穩(wěn)定性和提尚I旲組件密封性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在高溫低氧分壓（如氦氣氣 氛）、CO2氣氛或還原氣氛下具有良好長期穩(wěn)定性和高氧滲透通量的致密陶瓷透氧膜，以解 決現(xiàn)有技術(shù)陶瓷透氧膜長期穩(wěn)定性能（包括化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和抗熱震性）和高氧滲 透通量不能同時兼有的問題。本發(fā)明的另一目的在于提供上述致密陶瓷透氧膜的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0009] 本發(fā)明提供的一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，由氧離子導(dǎo)體相和離 子-電子混合導(dǎo)體相構(gòu)成；所述氧離子導(dǎo)體相為摻雜&0 2多孔基體，所述離子-電子混合 導(dǎo)體相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧離子-電子混合導(dǎo)體、且位于所述基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積 百分比所述氧離子導(dǎo)體相為75?92%、離子-電子混合導(dǎo)體相為8?25%。進一步地，所 述離子-電子混合導(dǎo)體相通過浸漬負載沉積在所述摻雜CeO2多孔基體的孔道內(nèi)。
[0010] 本發(fā)明致密陶瓷透氧膜，以摻雜CeO2S孔基體為透氧膜主體，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧離 子-電子混合導(dǎo)體相材料用量少、且連續(xù)分布填充在基體的孔隙中，不僅降低了對氧離子 傳導(dǎo)的阻擋，而且顯著降低了與外部氣氛的接觸面積以避免腐蝕破壞，從而有利于氧滲透 通量、膜穩(wěn)定性和機械強度的提高。
[0011] 本發(fā)明還可采取如下具體措施：所述氧離子導(dǎo)體相其化學(xué)式為Cei_zMz02_s，其中M 為Sm3+/Gd3+，0. 15彡z彡0. 25 ;所述電子導(dǎo)體相其化學(xué)式為AhSrxFepyByCVs，其中A為Sm3+/Gd3+，B為Cu2+或Zn2+，0. 2彡X彡0. 5,0. 1彡y彡0. 5 ;δ為氧空位濃度。對于本發(fā)明同一 陶瓷透氧膜，M和A為相同離子，即M為Sm3+時，A也為Sm,Μ為Gd3+時，A也為Gd3+。
[0012] 上述方案中，本發(fā)明致密陶瓷透氧膜其離子-電子混合導(dǎo)體相AhSrxFepyByCVs 中，B為Cu2+時，以（λ1彡y彡（λ4為宜，優(yōu)選地，(λ25彡y彡（λ35 ;B為Zn2+時，以 0· 3彡y彡0· 5為宜。
[0013] 本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0014] 本發(fā)明提供的上述高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，包括以下步 驟：
[0015] (1)原料粉體的制備
[0016] 包括氧離子導(dǎo)體相粉體的制備和離子-電子混合導(dǎo)體相粉體的制備；
[0017] (2)多孔氧離子導(dǎo)體相基體的制備
[0018] 以所述氧離子導(dǎo)體相粉體制備多孔氧離子導(dǎo)體相基體；
[0019] (3)離子-電子混合導(dǎo)體相的浸漬負載
[0020] 以所述離子-電子混合導(dǎo)體相粉體制備浸漬漿料，并浸漬所述多孔氧離子導(dǎo)體相 基體，得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體；
[0021] (4)高溫共燒制備雙相致密陶瓷透氧膜
[0022] 高溫共燒所述負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，得到雙相致密陶 瓷透氧膜。
[0023] 進一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟（1)中，采用共沉淀法制備化學(xué)式為 Cei_zMz02_s，其中M為Sm3+/Gd3+、0. 15彡z彡0. 25的氧離子導(dǎo)體相粉體，即首先按化學(xué)式的 化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽溶解制備成均勻的混合離子溶液，然后添加到碳酸銨溶液 中反應(yīng)生成白色碳酸鹽沉淀，沉淀物經(jīng)清洗、干燥后在750?800°C溫度下煅燒，經(jīng)球磨處 理得到粒徑< 10ym的螢石型結(jié)構(gòu)Cei_zMz02_s氧離子導(dǎo)體相粉體；
[0024]采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備化學(xué)式為AhSrxFepyByCVs，其中A為Sm3+/Gd3+、B 為Cu2+或Zn2+、0. 2 <X< 0. 5、0.I<y< 0. 5的離子-電子混合導(dǎo)體相粉體，即首先按化 學(xué)式的化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽和甘氨酸溶于水中制備成均勻的混合離子水溶液， 然后調(diào)節(jié)溶液PH值為6?8,加熱溶液失水使其形成為干凝膠、進而燃燒膨脹得到粉體前驅(qū) 物，將所述粉體前驅(qū)物在700?750°C溫度下煅燒，經(jīng)球磨處理得到粒徑為15?40nm的鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)AhSrxFepyByCVs離子-電子混合導(dǎo)體相粉體。
[0025] 進一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟（2)中，采用擠壓成型法、干壓成型法或相分 離法制備多孔氧離子導(dǎo)體相基體，所述多孔氧離子導(dǎo)體相基體按體積百分比其貫通孔隙率 為25. 0?42. 0% ;其中，
[0026]擠壓成型法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體80?90wt%、羥丙基纖維素4?6wt%、 淀粉5?IOwt%、甘油1?3wt%、油酸0?3wt%混合均勾，真空練泥陳腐后進行擠壓成 型，干燥后在1230?1300°C溫度下燒成，保溫2?4小時，得到管狀多孔氧離子導(dǎo)體相基 體；
[0027] 干壓成型法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體78?88wt%、聚乙稀醇溶液2?3wt%、 淀粉10?20wt%混合均勻，密閉陳腐后壓制成型，干燥后在1230?1300°C溫度下燒成，保 溫2?4小時，得到片狀多孔氧離子導(dǎo)體相基體；
[0028] 相分離法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜溶于N-甲 基吡咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均勻的紡絲漿料，所述紡絲漿料的組成為：氧離 子導(dǎo)體相粉體55?65wt%、聚乙稀卩比略燒酮0?4wt%、聚醚砜6?IOwt%、N-甲基卩比略 烷酮28?36wt% ;然后經(jīng)抽真空排氣后進行紡絲成型，內(nèi)凝固劑為水、80?90wt%N-甲 基吡咯烷酮水溶液或75?85wt%N-甲基吡咯烷酮乙醇溶液，外凝固浴為水或乙醇；紡絲 成型得到的濕膜固化后經(jīng)室溫晾干，在1250?1300°C溫度下燒成，保溫2?4小時，得到微 管狀多孔氧離子導(dǎo)體相基體。
[0029] 進一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟（3)中，將所述離子-電子混合導(dǎo)體相粉體以 水為分散介質(zhì)得到固含量為5?10wt%的浸漬漿料，調(diào)節(jié)漿料的pH值為9?10,進行如下 一次或一次以上的浸漬過程：在所述多孔氧離子導(dǎo)體相基體的一側(cè)抽真空，從另一側(cè)注入 所述浸漬漿料，浸漬30?90秒，去除表面的沉積物，在100?120°C溫度下干燥；浸漬過程 完成后，得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體。
[0030] 進一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟（4)中，將所述負載離子-電子混合導(dǎo)體相 的氧離子導(dǎo)體相基體，首先以2°C/分鐘升溫至600°C，然后以4°C/分鐘升溫至1350? 1450°C溫度進行共燒，保溫2?4小時，之后以KTC/分鐘冷卻至800°C，最后隨爐自然冷 卻至室溫，得到雙相致密陶瓷透氧膜。
[0031] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明陶瓷透氧膜以摻雜&02多孔基體為主體，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合 導(dǎo)體相材料用量少、且連續(xù)分布填充在基體的孔隙中。膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度主要取 決于尚溫?zé)Y(jié)后剛性的慘雜CeO2S孔基體，其在尚溫下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和尚的機 械強度（1400°C燒結(jié)和孔隙率為25%時，三點彎曲強度> 75MPa)，而穩(wěn)定性相對較差的鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體相材料用量少（體積分數(shù)為8?25% )、且分布在摻雜CeO2 多孔基體內(nèi)部，不僅降低了對氧離子傳導(dǎo)的阻擋，而且與外部氣氛接觸面積小而避免了腐 蝕破壞，因此顯著改善了膜的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和抗熱震性能，提高了膜在高溫低氧分 壓、CO2氣氛和其他還原氣氛條件下的長期工作穩(wěn)定性。
[0033] (2)采用優(yōu)化設(shè)計的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體AhSrxFepyByCVsMM在摻雜 CeO2多孔基體內(nèi)形成連續(xù)的電子通道，且不會與基體材料反應(yīng)，不僅具有良好的電子電導(dǎo) 性，而且還具有更高的氧離子電導(dǎo)率和更好的化學(xué)穩(wěn)定性，可進一步減少離子-電子混合 導(dǎo)體對透氧膜中氧離子傳導(dǎo)的影響，有助于提高膜在長期高溫工作條件下的透氧性能。而 且，在升溫至工作溫度過程中，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子-電子混合導(dǎo)體AhSrxFehByCVs的熱 膨脹系數(shù)高于摻雜&02多孔基體（如800°C時，兩者熱膨脹系數(shù)分別為15?16X1(T6/°C 和12X1(T6/°C)，有利于促進兩相緊密結(jié)合和提高透氧膜的致密性。
[0034] (3)米用Zn2+、Cu2+摻雜改性的A^xSrxFehyByO3-s體系材料作為離子-電子混合導(dǎo) 體相和Sm3+、Gd3+摻雜改性CeO2作為氧離子導(dǎo)體相，在高溫下（850?950°C)具有高的氧 滲透性（氧通量彡I.HmL·αιΓ2WirT1)，在中低溫條件下（700?850°C)也具有良好的氧 滲透性（氧通量彡〇. 60mL·CnT2·mirT1)，且長時間工作氧通量衰減幅度極小，可滿足工業(yè) 應(yīng)用中對膜的透氧通量長期穩(wěn)定性的要求。此外，工作溫度可降低至中低溫，不僅降低了氧 分離過程成本，而且有利于提高膜的穩(wěn)定性和提高膜組件密封性。
[0035] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

【具體實施方式】
[0036] 實施例一：
[0037] 1、本實施例一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，為管狀Cea8Sma2CVs-Sma6Sr Q.4Fea7Cua303_s雙相致密陶瓷透氧膜，其氧離子導(dǎo)體相為Ceα8Sma202_s多孔基體，離子-電 子混合導(dǎo)體相為Sma6Sra4Fea7Cua3CVs、且位于基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比氧離 子導(dǎo)體相為85. 4%、離子-電子混合導(dǎo)體相為14. 6%。
[0038] 2、本實施例上述管狀Cetl.8Sma202_s -Sma6Sra4Fea7Cua303_s致密陶瓷透氧膜的制備 方法，其步驟如下：
[0039] (1)原料粉體的制備
[0040] (1-1)Cea8Sma202_s氧離子導(dǎo)體相粉體的制備
[0041] 采用共沉淀法，首先按化學(xué)式的化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽溶于水中制備成 均勻的混合離子溶液（其中金屬硝酸鹽總濃度為0. 2mol/L)，然后添加到濃度為0. 42mol/L的碳酸銨溶液中（按體積比混合離子溶液：碳酸銨溶液=1 : 1)反應(yīng)生成白色碳酸鹽沉 淀；沉淀物經(jīng)清洗、在80°C溫度下干燥24小時后，在800°C溫度下煅燒2小時，經(jīng)球磨處理 2小時，得到粒徑< 10μπι的螢石型結(jié)構(gòu)Cea8Sma202_s氧離子導(dǎo)體相粉體；
[0042] (U)Sma6Sra4Fea7Cua3O3-S電子導(dǎo)體相粉體的制備
[0043] 采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法，首先按化學(xué)式的化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽和 甘氨酸溶于水中制備成均勻的混合離子水溶液（按摩爾比甘氨酸：金屬離子總量=2 : 1， 溶液中金屬硝酸鹽總濃度為0. 6mol/L)，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7,加熱溶液失水 使其形成為干凝膠、進而燃燒膨脹得到粉體前驅(qū)物；將粉體前驅(qū)物在750°C溫度下煅燒2小 時，經(jīng)球磨處理得到粒徑為15?40nm的媽鈦礦結(jié)構(gòu)Sma6Sra4Fea7Cua3CVs電子導(dǎo)體相粉 體。
[0044] (2)多孔Cea8SmQ.202_ s氧離子導(dǎo)體相基體的制備
[0045] 采用擠壓成型法，將Cetl8Smtl2CVs氧離子導(dǎo)體相粉體84wt%、羥丙基纖維素 4wt%、淀粉9wt%、甘油2wt%、油酸lwt%混合均勻，真空練泥和陳腐24小時后進行擠 壓成型，干燥后在1250°C溫度下燒成，保溫3小時，得到貫通孔隙率為31. 6%的管狀多孔 Cea8Sma202_s氧離子導(dǎo)體相基體；
[0046] (3)SmaJ5Sra4Fea7Cua3CVs離子-電子混合導(dǎo)體相的浸漬負載
[0047] 將Sma6Sra4Fea7Cua3CVs離子-電子混合導(dǎo)體相粉體以水為分散介質(zhì)得到固含量 為8wt%的浸漬漿料，用稀釋氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為9. 2,采用真空浸漬負載裝置，進行如 下浸漬過程：在管狀多孔Cea8Sma2CVs氧離子導(dǎo)體相基體的一側(cè)抽真空，從另一側(cè)注入上 述浸漬漿料，浸漬60秒，去除表面的沉積物，在KKTC溫度下干燥；重復(fù)上述浸漬過程三次， 得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體；
[0048] (4)高溫共燒制備雙相致密陶瓷透氧膜
[0049] 將負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，首先以2°C/分鐘升溫至 600°C，然后以4°C/分鐘升溫至1400°C溫度進行共燒，保溫4小時，之后以KTC/分鐘冷卻 至800°C，最后隨爐自然冷卻至室溫，得到管狀Cetl.8Sma202_s -Sma6Sra4Fea7Cua303_s雙相致 密陶瓷透氧膜，其膜管的外徑和內(nèi)徑分別為9. 96mm和7. 02mm。
[0050] 實施例二：
[0051] 1、本實施例一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，為管狀Cea8Gda2CVs-Gda6Srtl .4Fea75CU(1.2503_s雙相致密陶瓷透氧膜，其氧離子導(dǎo)體相為Ceα8Gda202_s多孔基體，離子-電 子混合導(dǎo)體相為Gda6Sra4Fea75Cua25CV s、且位于基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比氧 離子導(dǎo)體相為85. 7%、離子-電子混合導(dǎo)體相為14. 3%。
[0052] 2、本實施例上述管狀Cetl.8GdQ.20 2_s-Gdtl.6SrQ.4Fe Q.75CuQ.2503_ s致密陶瓷透氧膜的 制備方法，以對應(yīng)的金屬硝酸鹽為原料，其工藝參數(shù)同實施例一，步驟（2)制得的管狀 Cea8Gda2CVs氧離子導(dǎo)體相基體其貫通孔隙率為32. 2% ;最終制得的管狀CeCl8Gda2CVs-Gd Cl6Sra4Fea75Cua25CVs雙相致密陶瓷透氧膜，其膜管的外徑和內(nèi)徑分別為9. 98mm和7. 03mm〇
[0053] 實施例三：
[0054] 1、本實施例一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，為片狀Cea8Gda2CVs-Gda6Srtl .4Fea75CU(1.2503_s雙相致密陶瓷透氧膜，其氧離子導(dǎo)體相為Ceα8Gda202_s多孔基體，離子-電 子混合導(dǎo)體相為Gda6Sra4Fea75Cua25CV s、且位于基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比氧 離子導(dǎo)體相為87. 5%、離子-電子混合導(dǎo)體相為12. 5%。
[0055] 2、本實施例上述片狀Cea8GdQ. 202_s -Gda6SrQ. 4FeQ. 75CuQ. 2503_s致密陶瓷透氧膜的制 備方法，其步驟如下：
[0056] (1)原料粉體的制備
[0057] 以對應(yīng)的金屬硝酸鹽為原料，制備Cea8Gda202_s氧離子導(dǎo)體相粉體和 Gdd.jjSrdjFed.MCUd.MtVs離子-電子混合導(dǎo)體相粉體，其工藝參數(shù)同實施例一；
[0058] (2)多孔CeQ.8GdQ.202_s氧離子導(dǎo)體相基體的制備
[0059] 采用干壓成型法，將Cetl8Gdtl2CVs氧離子導(dǎo)體相粉體83wt%、聚乙烯醇溶液（1% PVA1799)2wt%、淀粉15wt%混合均勻，密閉陳腐24小時后，在3MPa壓力下干壓成型，干燥 后在1280°C溫度下燒成，保溫3小時，得到貫通孔隙率為29. 5%的片狀多孔Cea8Gda2CVs氧 離子導(dǎo)體相基體；
[0060] (3)GdaJ5Sra4Fea75Cutl25CVs離子-電子混合導(dǎo)體相的浸漬負載
[0061] 將GdaJ5Sra4FeaMCuci25CVs離子-電子混合導(dǎo)體相粉體以水為分散介質(zhì)得到固含 量為8wt%的浸漬漿料，用稀釋氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為9. 2,采用真空浸漬負載裝置，進行 如下浸漬過程：在片狀多孔Cea8Gda2CVs氧離子導(dǎo)體相基體的一側(cè)抽真空，從另一側(cè)注入 上述浸漬漿料，浸漬40秒，去除表面的沉積物，在KKTC溫度下干燥；重復(fù)上述浸漬過程二 次，得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體；
[0062] (4)高溫共燒制備雙相致密陶瓷透氧膜
[0063] 將負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，首先以2°C/分鐘升溫至 600°C，然后以4°C/分鐘升溫至1400°C溫度進行共燒，保溫2小時，之后以KTC/分鐘冷卻 至800 °C，最后隨爐自然冷卻至室溫，得到片狀Cetl. 8Gda202_s -Gda6Sra4Fea75Cua2503_ s雙相致 密陶瓷透氧膜，其膜厚度為I. 14mm。
[0064] 實施例四：
[0065] 1、本實施例一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，為片狀Cea8Gda2CVs-Gda6Srtl .4Fea7(lZna3(|03_s雙相致密陶瓷透氧膜，其氧離子導(dǎo)體相為Ceα8Gda202_s多孔基體，離子-電 子混合導(dǎo)體相為Gda6Sra4Fea7tlZna3ciCVs、且位于基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比氧 離子導(dǎo)體相為88. 4%、離子-電子混合導(dǎo)體相為11. 6%。
[0066] 2、本實施例上述片狀Cea8GdQ. 202_s -Gda6SrQ. 4FeQ. 7QZnQ. 3Q03_s致密陶瓷透氧膜的制 備方法，以對應(yīng)的金屬硝酸鹽為原料，其工藝參數(shù)同實施例三，得到片狀Cea8Gda2CVs-Gda6 Sra4Fea7ciZna3tlCVs雙相致密陶瓷透氧膜，其膜厚度為I. 03mm。
[0067] 實施例五：
[0068] 1、本實施例一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，為微管狀（中空纖維）Cea8G dQ.2〇2-s-GdaeSr。. 4FeQ. 7(lZnQ. 3(l03_s雙相致密陶瓷透氧膜，其氧離子導(dǎo)體相為CeQ. 8GdQ. 202_s多孔 基體，離子-電子混合導(dǎo)體相為Gda6SraJea7tlZna3tl、且位于基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積 百分比氧離子導(dǎo)體相為78. 2%、離子-電子混合導(dǎo)體相為21. 8%。
[0069] 2、本實施例上述微管狀CeaSGda2CVs-Gda6Sra4Fea7ciZna3tlCVs致密陶瓷透氧膜的 制備方法，其步驟如下：
[0070] (1)原料粉體的制備
[0071] 其原料及工藝參數(shù)同實施例四，制備得到Cea8Gda2CVs氧離子導(dǎo)體相粉體和 GdaJ5Sra4Fea7tlZna3(|03_s離子-電子混合導(dǎo)體相粉體；
[0072] (2)多孔CeQ.8GdQ.20 2_s氧離子導(dǎo)體相基體的制備
[0073] 采用相分離法，將Cea8Gda202_s氧離子導(dǎo)體相粉體、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜 溶于N-甲基吡咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均勻的紡絲漿料，紡絲漿料的組成為： 〇6。.86(1 (|.202_{1氧離子導(dǎo)體相粉體6〇￥1:%、聚乙稀卩比略燒酮1￥1:%、聚醚砜7.8￥1:%、1^-甲基 吡咯烷酮31. 2wt% ;漿料在紡絲裝置漿料罐中經(jīng)抽真空30分鐘排氣消泡后，采用帶內(nèi)插管 的紡絲頭進行紡絲成型，紡絲過程中通入芯液（內(nèi)凝固劑）為水，外凝固浴為乙醇；通過紡 絲頭擠出的濕膜，進入外凝固浴中浸泡24小時固化后經(jīng)室溫晾干，在1300°C溫度下燒成， 保溫4小時，得到貫通孔隙率為40. 7%的微管狀多孔Cea8Gda2CVs氧離子導(dǎo)體相基體；
[0074] (3)GdaJ5Sra4Fea7ciZna3tlCVs離子-電子混合導(dǎo)體相的浸漬負載
[0075] 將GdaJ5Sra4Fea7(|2%3(|03_；：離子-電子混合導(dǎo)體相粉體以水為分散介質(zhì)得到固含 量為6wt%的浸漬漿料，用稀釋氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為9. 5,采用真空浸漬負載裝置，進行 如下浸漬過程：在微管狀多孔Cea8Gda2CVs氧離子導(dǎo)體相基體的一側(cè)抽真空，從另一側(cè)注 入上述浸漬漿料，浸漬45秒，去除表面的沉積物，在KKTC溫度下干燥；重復(fù)上述浸漬過程 三次，得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體；
[0076] (4)高溫共燒制備雙相致密陶瓷透氧膜
[0077] 將負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，首先以2°C/分鐘升溫至 600°C，然后以4°C/分鐘升溫至1380°C溫度進行共燒，保溫4小時，之后以KTC/分鐘冷卻 至800 °C，最后隨爐自然冷卻至室溫，得到微管狀Cetl. 8Gda202_s -Gda6Sra4Fea7(lZna3(l03- S雙相 致密陶瓷透氧膜，其膜管外徑和內(nèi)徑分別為I. 27mm和0. 81mm。
[0078] 性能測試
[0079] 本發(fā)明上述各實施例制備得到的致密陶瓷透氧膜，其性能測試如下：
[0080] 1、抗彎強度
[0081] 按照GB/T6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》，采用萬能材料試驗機測定三 點彎曲強度（抗彎強度）
[0082] 2、氧滲透性能
[0083] 采用氧滲透通量測試裝置進行測定，銀漿密封，進氣側(cè)為靜態(tài)干燥空氣，滲透側(cè)掃 氣為高純氦氣或高純CO2氣體，掃氣流速為100ml/min。分別在工作溫度為800°C和950°C 下，工作10小時和500小時后測定氧通量。
[0084] 測試結(jié)果如表1所示。
[0085] 表1本發(fā)明各實施例致密陶瓷透氧膜的性能指標
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，由氧離子導(dǎo)體相和離子-電子混合導(dǎo)體相 構(gòu)成；其特征在于：所述氧離子導(dǎo)體相為摻雜&〇2多孔基體，所述離子-電子混合導(dǎo)體相為 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧離子-電子混合導(dǎo)體、且位于所述基體中的連通孔道內(nèi)；按照體積百分比所 述氧離子導(dǎo)體相為75?92%、離子-電子混合導(dǎo)體相為8?25%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述離 子-電子混合導(dǎo)體相通過浸漬負載沉積在所述摻雜Ce02多孔基體的孔道內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所 述氧離子導(dǎo)體相其化學(xué)式為Cei_zMz02_ s，其中M為Sm3+/Gd3+，0. 15彡z彡0. 25 ;所述離 子-電子混合導(dǎo)體相其化學(xué)式為AhSrfehByCVs，其中A為Sm3+/Gd3+，B為Cu 2+或Zn 2+， 0? 2彡x彡0? 5,0. 1彡y彡0? 5 ; 8為氧空位濃度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述離 子-電子混合導(dǎo)體相其化學(xué)式AhShFepyByCVs中，B為Cu 2+時，0. 1彡y彡0. 4 ;B為Zn 2+時，0? 3彡y彡0? 5〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜，其特征在于：所述離 子-電子混合導(dǎo)體相其化學(xué)式AhSrfehByCVs中，B為Cu2+時，0? 25彡y彡0? 35。
6. 權(quán)利要求1-5之一所述高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： (1) 原料粉體的制備 包括氧離子導(dǎo)體相粉體的制備和離子-電子混合導(dǎo)體相粉體的制備； (2) 多孔氧離子導(dǎo)體相基體的制備 以所述氧離子導(dǎo)體相粉體制備多孔氧離子導(dǎo)體相基體； (3) 離子-電子混合導(dǎo)體相的浸漬負載 以所述離子-電子混合導(dǎo)體相粉體制備浸漬漿料，并浸漬所述多孔氧離子導(dǎo)體相基 體，得到負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體； (4) 高溫共燒制備雙相致密陶瓷透氧膜 高溫共燒所述負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，得到雙相致密陶瓷透 氧膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，其特 征在于：所述步驟（1)中，采用共沉淀法制備化學(xué)式為Cei_zMz0 2_s，其中M為Sm3+/Gd3+、 0. 15 < z < 0. 25的氧離子導(dǎo)體相粉體，即首先按化學(xué)式的化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽 溶解制備成均勻的混合離子溶液，然后添加到碳酸銨溶液中反應(yīng)生成白色碳酸鹽沉淀，沉 淀物經(jīng)清洗、干燥后在750?800°C溫度下煅燒，經(jīng)球磨處理得到粒徑< 10 ym的螢石型結(jié) 構(gòu)Cei_zMz02_s氧離子導(dǎo)體相粉體； 采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備化學(xué)式為AhSi^FebByOy，其中A為Sm3+/Gd3+、B為 Cu2+或Zn 2+、0. 2 < x < 0. 5、0. 1 < y < 0. 5的離子-電子混合導(dǎo)體相粉體，即首先按化學(xué) 式的化學(xué)計量比將對應(yīng)的金屬硝酸鹽和甘氨酸溶于水中制備成均勻的混合離子水溶液，然 后調(diào)節(jié)溶液pH值為6?8,加熱溶液失水使其形成為干凝膠、進而燃燒膨脹得到粉體前驅(qū) 物，將所述粉體前驅(qū)物在700?750°C溫度下煅燒，經(jīng)球磨處理得到粒徑為15?40nm的鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)AhSi^FepyByCV；：離子-電子混合導(dǎo)體相粉體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（2)中，采用擠壓成型法、干壓成型法或相分離法制備多孔氧離子導(dǎo)體相基 體，所述多孔氧離子導(dǎo)體相基體按體積百分比其貫通孔隙率為25. 0?42. 0% ;其中， 擠壓成型法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體80?90wt %、羥丙基纖維素4?6wt %、淀粉 5?10wt%、甘油1?3wt%、油酸0?3wt%混合均勾，真空練泥陳腐后進行擠壓成型，干 燥后在1230?1300°C溫度下燒成，保溫2?4小時，得到管狀多孔氧離子導(dǎo)體相基體； 干壓成型法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體78?88wt%、聚乙稀醇溶液2?3wt%、淀 粉10?20wt%混合均勻，密閉陳腐后壓制成型，干燥后在1230?1300°C溫度下燒成，保溫 2?4小時，得到片狀多孔氧離子導(dǎo)體相基體； 相分離法為：將所述氧離子導(dǎo)體相粉體、聚乙烯吡咯烷酮加入由聚醚砜溶于N-甲基吡 咯烷酮形成的聚合物溶液中混合得到均勻的紡絲漿料，所述紡絲漿料的組成為：氧離子導(dǎo) 體相粉體55?65wt %、聚乙稀卩比略燒酮0?4wt %、聚醚砜6?10wt %、N-甲基卩比略燒酮 28?36wt%;然后經(jīng)抽真空排氣后進行紡絲成型，內(nèi)凝固劑為水、80?90wt% N-甲基吡咯 烷酮水溶液或75?85wt% N-甲基吡咯烷酮乙醇溶液，外凝固浴為水或乙醇；紡絲成型得 到的濕膜固化后經(jīng)室溫晾干，在1250?1300°C溫度下燒成，保溫2?4小時，得到微管狀多 孔氧離子導(dǎo)體相基體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（3)中，將所述離子-電子混合導(dǎo)體相粉體以水為分散介質(zhì)得到固含量為 5?10wt %的浸漬漿料，調(diào)節(jié)漿料的pH值為9?10,進行如下一次或一次以上的浸漬過程： 在所述多孔氧離子導(dǎo)體相基體的一側(cè)抽真空，從另一側(cè)注入所述浸漬漿料，浸漬30?90 秒，去除表面的沉積物，在100?120°C溫度下干燥；浸漬過程完成后，得到負載離子-電子 混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高穩(wěn)定性高滲透性致密陶瓷透氧膜的制備方法，其特 征在于：所述步驟（4)中，將所述負載離子-電子混合導(dǎo)體相的氧離子導(dǎo)體相基體，首先以 2°C /分鐘升溫至600°C，然后以4°C /分鐘升溫至1350?1450°C溫度進行共燒，保溫2? 4小時，之后以10°C /分鐘冷卻至800°C，最后隨爐自然冷卻至室溫，得到雙相致密陶瓷透氧 膜。
【文檔編號】B01D53/22GK104492278SQ201410613300
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】張小珍, 索帥鋒, 王艷香, 周健兒, 常啟兵, 江瑜華 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院