一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子及其制備和應(yīng)用，屬于磁性復(fù)合材料合成及其水處理研究領(lǐng)域。本發(fā)明以四氧化三鐵為核，以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)控表界面間苯二胺單體的聚合速率，首次實(shí)現(xiàn)了聚間苯二胺對(duì)磁性粒子的均勻包裹，該方法能有效控制聚間苯二胺殼層厚度，產(chǎn)物形貌均勻，尺寸可控，且具備高磁性(127.33-73.78emu g-1)；所得復(fù)合磁性粒子對(duì)鉻酸根吸附容量高達(dá)239.5mg g-1，且易于分離回收。
【專利說(shuō)明】—種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于核殼磁性聚間苯二胺納米粒子合成及其水處理領(lǐng)域，具體涉及一步可控合成的核殼型Fe3O4OPmPD及其制備方法，以及將其用于水體鉻吸附的應(yīng)用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]電鍍、染料、有機(jī)合成和輕工紡織業(yè)等行業(yè)排放大量含鉻廢水，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，亟需開發(fā)高效鉻污染的去除方法。目前鉻去除的方法有:物理法(膜處理法、離子交換法)，化學(xué)法(鋇鹽法、還原沉淀法、鐵氧體法)，生物法及物理化學(xué)法(電解法、浮選法、吸附法)。其中，吸附法作為一種高效、簡(jiǎn)便、成本低的方法而備受關(guān)注。近年來(lái)，開發(fā)新型高比表面的納米吸附劑成為研究熱點(diǎn)，如活性碳、有機(jī)高分子、納米無(wú)機(jī)氧化物等。然而納米吸附劑由于顆粒尺寸過(guò)小，難以直接從水體分離回收，易造成潛在的納米危害。因此，如何高效回收納米吸附劑是吸附法處理含鉻廢水技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)之一。
[0003]賦予納米粒子磁性，實(shí)現(xiàn)快速分離是當(dāng)前解決吸附材料難以有效回收的主要手段之一。傳統(tǒng)磁性納米粒子由于易于團(tuán)聚，活性位點(diǎn)少，難以直接應(yīng)用于吸附，因此以磁性納米粒子為基質(zhì)，復(fù)合高吸附性材料，改善吸附性能，成為當(dāng)前吸附材料研究的重要發(fā)展方向。如中國(guó)專利CN101215041B、CN100560514C、CN103585978A等提出采用蒙脫石、硅藻土、殼聚糖等原料，與鐵鹽、亞鐵鹽混合制備一類磁性復(fù)合納米吸附材料，用于水體中六價(jià)鉻的吸附處理。但這些吸附材料吸附量偏低，一般適用于低濃度鉻污染水體或自來(lái)水凈化處理。中國(guó)專利CN 102079823采用乙二胺改性殼聚糖復(fù)合磁性粒子，其六價(jià)鉻的吸附量仍然低于100mg/g。低的鉻吸附量使現(xiàn)有磁性納米材料大都難以應(yīng)付日益復(fù)雜且龐大的含鉻酸性工業(yè)廢水處理。
[0004]在磁性核殼復(fù)合物的制備過(guò)程中，由于磁性納米顆粒表面功能位點(diǎn)少，需對(duì)磁性納米顆粒表面改性，如濃酸處理使其表面富含羥基、表面有機(jī)官能團(tuán)嫁接、表面預(yù)先包裹二氧化硅等方法(中國(guó)專利CN 101837455A，CN 102500291A)，這些方法存在潛在破壞磁性顆粒晶格結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，無(wú)磁性成分的負(fù)載不可避免削弱復(fù)合物的磁性，而且很難實(shí)現(xiàn)功能組分在磁性納米顆粒表面的均勻負(fù)載。因此，采用溫和、高效的方法合成具有高鉻吸附性能的高磁性核殼納米顆粒，是當(dāng)前水體鉻污染治理的重要發(fā)展方向之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)鉻具有快速高效吸附性能的核殼Fe3O4OPmPD納米粒子的吸附劑及其制備和應(yīng)用方法，該吸附劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低、在酸性條件下對(duì)鉻吸附容量高，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，高磁性，易于固液分離。應(yīng)用方法操作簡(jiǎn)單，使用方便。
[0006]本發(fā)明首次提出高磁性Fe3O4OPmPD納米粒子用于吸附水體鉻，在合成方法上，通過(guò)調(diào)控表界面聚合速率，一步即可實(shí)現(xiàn)Fe3O4OPmPD的合成，無(wú)需磁性納米粒子的表面預(yù)處理。所得到的產(chǎn)物具有高磁性，鉻吸附性能優(yōu)異，且能被快速磁性分離回收。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子，是外層聚間苯二胺包裹內(nèi)核Fe3O4的納米粒子。
[0009]所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的粒徑大小范圍為100nm-550nm。
[0010]外層聚間苯二胺的厚度范圍1nm-1OOnm,磁性為127.33-73.78emu g'
[0011]一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)將Fe3O4磁性納米粒子均勻分散到水溶液中，超聲分散，然后加入間苯二胺單體，混合均勻；
[0013]2)將上述溶液在封閉條件下，在0_20°C (優(yōu)選冰浴條件下)震蕩，加入過(guò)硫酸鹽；
[0014]3)將步驟2)中得到溶液繼續(xù)在0_20°C (優(yōu)選冰浴條件下)下震蕩，磁性分離，水洗，乙醇洗，烘干，即得。
[0015]上述方法中間苯二胺單體與Fe3O4磁性納米粒子質(zhì)量比為2:1?1:4。
[0016]上述方法中過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
[0017]上述過(guò)硫酸鈉與間苯二胺單體物質(zhì)的量比為1:1。
[0018]步驟3)具體是將步驟2)中得到溶液繼續(xù)在0-20°C (優(yōu)選冰浴條件下)下震蕩4-10h，磁性分離，水洗3-4次，乙醇洗2-3次，60°C烘干，即得。
[0019]所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的應(yīng)用方法，用于脫除水體中鉻。
[0020]具體是取所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子加入含鉻的溶液中，濃度為0.1-0.5g L_\鉻溶液的初始pH值為2-7，溶液中鉻的初始濃度10ppm-300ppm，反應(yīng)溫度為15°C -45°C，振蕩反應(yīng) 5min-1080min 后，過(guò)濾。
[0021]優(yōu)選取所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子加入含鉻的溶液中，濃度為0.5g L-1,鉻溶液的初始PH值為2，溶液中鉻的初始濃度40-100ppm，反應(yīng)溫度為45°C，振蕩反應(yīng)5分鐘-6小時(shí)后,過(guò)濾。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]1.本發(fā)明提供的吸附劑一核殼Fe3O4OPmPD納米粒子制備方法，操作工藝簡(jiǎn)單，低溫至常溫合成，成本低，實(shí)現(xiàn)磁性納米表面直接聚合負(fù)載功能高分子化合物，產(chǎn)物形貌可控。
[0024]2.本發(fā)明提供了一種新的復(fù)合磁性納米粒子合成思路?，F(xiàn)有磁性粒子改性方法一般需要先將納米粒子進(jìn)行表面活化，才能實(shí)現(xiàn)活性基團(tuán)的嫁接、包埋，而本發(fā)明無(wú)需磁性納米粒子的表面預(yù)處理。
[0025]3.本發(fā)明所述的吸附劑具有高磁性(127.33-73.78emu g—1)，在外磁場(chǎng)條件下，易于固液分離。
[0026]4.本發(fā)明的吸附劑核殼Fe3O4OPmPD納米粒子可高效吸附水體中的鉻酸根，對(duì)鉻的吸附容量達(dá)到239.5mg g_\高于現(xiàn)有的大部分吸附劑。且吸附速率快，吸附Ih即可基本達(dá)到平衡吸附容量。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1?4所得產(chǎn)物的TEM圖；
[0028]圖2為實(shí)施例5在不同溫度下所得產(chǎn)物的TEM圖；
[0029]圖3為實(shí)施例3的EDX線性掃描圖；
[0030]圖4為實(shí)施例3所得核殼Fe3O4OPmPD對(duì)Cr (VI)的等溫吸附曲線，考察溫度分別為15°C>30°C>45°C ；
[0031 ] 圖5為實(shí)施例3所得核殼Fe3O4OPmPD對(duì)Cr (VI)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；
[0032]圖6為實(shí)施例3所得核殼Fe3O4OPmPD在不同pH條件下對(duì)Cr (VI)的吸附性能；
[0033]圖7為實(shí)施例9中核殼Fe3O4OPmPD中的循環(huán)吸附性能。

【具體實(shí)施方式】
[0034]以下以具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明中涉及到的吸附劑核殼Fe3O4OPmPD納米粒子的制備方法及其應(yīng)用于吸附鉻的方法，而不會(huì)形成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0035]實(shí)施例1
[0036]取Fe3O40.1g加入到150mL錐形瓶中，加入50mL去離子水,超聲分散lOmin。稱取0.025g mPD (間苯二胺單體)溶于1mL去離子水中，溶解后加入四氧化三鐵分散液，冰水浴下震蕩使其混合均勻。稱取0.055g過(guò)硫酸鈉氧化劑溶于1mL去離子水中，充分溶解，加入四氧化三鐵和mPD的混合液中，繼續(xù)冰水浴震蕩5h。取出溶液，磁性分離，水洗3-4次直至上清液為無(wú)色，乙醇洗兩次。洗過(guò)后的樣品60°C烘干，稱重，收集，樣品質(zhì)量為0.1203g。將樣品用于TEM表征，如圖1A所不。
[0037]實(shí)施例2
[0038]取Fe3O40.1g加入到150mL錐形瓶中，加入50mL去離子水,超聲分散lOmin。稱取0.05gmPD溶于1mL去離子水中，溶解后加入四氧化三鐵分散液,冰水浴下震蕩使其混合均勻。稱取0.1lg過(guò)硫酸鈉氧化劑溶于1mL去離子水中，充分溶解,加入四氧化三鐵和mPD的混合液中，繼續(xù)冰水浴震蕩5h。取出溶液，磁性分離，水洗3-4次直至上清液為無(wú)色，乙醇洗兩次。洗過(guò)后的樣品60°C烘干，稱重，收集，樣品質(zhì)量為0.1254g。將樣品用于TEM表征，如圖1B所示。
[0039]實(shí)施例3
[0040]取Fe3O40.1g加入到150mL錐形瓶中，加入50mL去離子水,超聲分散lOmin。稱取0.1g mPD溶于1mL去離子水中，溶解后加入四氧化三鐵分散液，冰水浴下震蕩使其混合均勻。稱取0.22g過(guò)硫酸鈉氧化劑溶于1mL去離子水中，充分溶解,加入四氧化三鐵和mPD的混合液中，繼續(xù)冰水浴震蕩5h。取出溶液，磁性分離，水洗3-4次直至上清液為無(wú)色，乙醇洗兩次。洗過(guò)后的樣品60°C烘干，稱重，收集，樣品質(zhì)量為0.1406g。將樣品用于TEM表征，如圖1C所示。
[0041]實(shí)施例4
[0042]取Fe3O40.1g加入到150mL錐形瓶中，加入50mL去離子水,超聲分散lOmin。稱取0.2gmPD溶于1mL去離子水中，溶解后加入四氧化三鐵分散液,冰水浴下震蕩使其混合均勻。稱取0.44g過(guò)硫酸鈉氧化劑溶于1mL去離子水中，充分溶解，加入四氧化三鐵和mPD的混合液中，繼續(xù)冰水浴震蕩5h。取出溶液，磁性分離，水洗3-4次直至上清液為無(wú)色，乙醇洗兩次。洗過(guò)后的樣品60°C烘干，稱重，收集，樣品質(zhì)量為0.1934g。將樣品用于TEM表征，如圖1D所示。
[0043]以Fe3O4與mPD為1:1合成樣品為例，進(jìn)行EDX線性掃描(圖3)，可見Fe、O元素集中分布于顆粒內(nèi)部，C、N元素則集中分布于顆粒外層，表明樣品具有典型的聚間二胺/磁性鐵核殼納米結(jié)構(gòu)特征。綜合實(shí)施例1-4結(jié)果，通過(guò)控制Fe3O4與mPD的比例即可實(shí)現(xiàn)核殼納米粒子殼層的厚度，mPD比例越高，產(chǎn)物功能基團(tuán)殼層越厚，F(xiàn)e3O4與mPD的比例從4:1變化至1:2時(shí)，PmPD厚度由1nm增加至lOOnm。外層功能基團(tuán)的增加，有望得到Cr吸附性能更高的吸附劑。
[0044]實(shí)施例5
[0045]不同溫度(20°C、40°C、80°C )下合成Fe3O4OPmPD樣品。稱取0.1g Fe3O4三份，放入編號(hào)為1-3的150mL錐形瓶中，各加入50mL去離子水，超聲分散lOmin。稱取三份0.1gmPD溶于1mL去離子水，充分溶解，分別加入1-3號(hào)錐形瓶的溶液中，將1-3號(hào)錐形瓶分別在20°C、4(TC、8(rC條件下震蕩反應(yīng)，再稱取三份0.22g過(guò)硫酸鈉溶于1mL去離子水，充分溶解后加入三個(gè)錐形瓶中，震蕩5h。取出溶液，磁性分離，水洗3-4次，乙醇洗2次，60°C烘干，產(chǎn)物質(zhì)量均小于0°C反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量，相對(duì)0°C產(chǎn)物質(zhì)量依次下降5.97%,19.77%,38.33%,其TEM照片如圖2所示。
[0046]由此可知，樣品在溫度越低時(shí)產(chǎn)率越高，從TEM圖也可看出，高溫下聚間苯二胺包裹率低，這有可能是高溫聚合反應(yīng)快，部分聚間苯二胺在溶液中快速聚合直接析出，未包裹在磁性粒子表面，導(dǎo)致最后樣品產(chǎn)率變低；而在低溫條件下，聚合反應(yīng)較緩慢，趨向于在磁性粒子表面析出，因此界面聚合效率高。
[0047]實(shí)施例6
[0048]用15mg實(shí)施例1制備的吸附劑對(duì)30mL溶液初始pH為2.0的Cr溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)；其中Cr的濃度范圍為10ppm-300ppm，每種濃度的溶液有相同的三組，分別在15°C、30°C、45°C的條件下反應(yīng)。反應(yīng)后的混合溶液過(guò)濾并收集，濾液中Cr的濃度采用分光光度法測(cè)定。該吸附劑對(duì)Cr的吸附容量如圖4所示。結(jié)果表明，在15°C、30°C、45°C吸附容量分別達(dá)到213.5，230.4，239.5mg g_S高于眾多報(bào)道的Cr吸附劑，而且隨著溫度升高，吸附量增加。實(shí)施例7
[0049]室溫條件下，用0.1g實(shí)施例3制備的吸附劑對(duì)200mL溶液初始pH為2.0、Cr濃度分別為70ppm、10ppm的溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，其中反應(yīng)時(shí)間控制為5、10、30、60、90、120、180、240、300、360、480、1080min。反應(yīng)后的混合溶液過(guò)濾并用收集，濾液中Cr的濃度采用分光光度法測(cè)定。兩種濃度溶液在不同反應(yīng)時(shí)間下，Cr的溶液濃度與吸附容量如圖5所示。本發(fā)明吸附劑對(duì)Cr吸附速度快，反應(yīng)60min左右即可基本達(dá)到吸附平衡。
[0050]實(shí)施例8
[0051]室溫條件下，用0.02g實(shí)施例3制備的吸附劑對(duì)40mL溶液含Cr溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；分別調(diào)節(jié)含Cr溶液的初始pH為2、3、4、5、7。吸附后溶液過(guò)濾收集，濾液中六價(jià)Cr離子的濃度采用分光光度法測(cè)定。不同溶液初始pH下，吸附Cr吸附容量如圖6所示，初始濃度分別為(A)40ppm，(B) 10ppm0結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附劑在酸性條件下吸附效果較好，pH = 2時(shí)，吸附容量最高。
[0052]實(shí)施例9
[0053]室溫條件下，采用0.5M NaOH對(duì)吸附Cr的Fe3O4OPmPD顆粒進(jìn)行解析。具體為將0.1g吸附Cr的Fe3O4OPmPD顆粒于10mL NaOH溶液中超聲30min，再震蕩6h，隨后磁性分離，水洗再乙醇洗滌后，干燥，進(jìn)行循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，操作步驟與實(shí)例6中相同，溫度為30°C。相關(guān)循環(huán)吸附與解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖中可看出，在外加磁場(chǎng)作用下，能實(shí)現(xiàn)吸附劑快速固液分離，而且再生處理對(duì)顆粒鉻吸附性能影響較小，循環(huán)使用六次后，可保持初始吸附容量的70%，仍然達(dá)到170mg/g左右，遠(yuǎn)優(yōu)于當(dāng)前大多數(shù)鉻吸附材料。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子，其特征在于，是外層聚間苯二胺包裹內(nèi)核Fe3O4的納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子，其特征在于，所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的粒徑大小范圍為100nm-550nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子，其特征在于，外層聚間苯二胺的厚度范圍為1nm-1OOnm,磁性為127.33-73.78emu g'
4.一種核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將Fe3O4磁性納米粒子均勻分散到水溶液中，超聲分散，然后加入間苯二胺單體，混合均勻； 2)將上述溶液在封閉條件下，在0-20°C震蕩，加入過(guò)硫酸鹽； 3)將步驟2)中得到溶液繼續(xù)在0-20°C下震蕩，磁性分離，水洗，乙醇洗，烘干，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，其特征在于，間苯二胺單體與Fe3O4磁性納米粒子質(zhì)量比為2:1?1:4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，其特征在于，過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，其特征在于，過(guò)硫酸鈉與間苯二胺單體物質(zhì)的量比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟3)具體是將步驟2)中得到溶液繼續(xù)在0-20°C下震蕩4-10h，磁性分離，水洗3-4次，乙醇洗2-3次，60°C烘干，即得。
9.權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的應(yīng)用方法，其特征在于，用于脫除水體中鉻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子的應(yīng)用方法，其特征在于，取所述的核殼磁性聚間苯二胺納米粒子加入含鉻的溶液中，濃度為0.1-0.5g L—1，鉻溶液的初始PH值為2-7，溶液中鉻的初始濃度10ppm-300ppm，反應(yīng)溫度為15°C _45°C，振蕩反應(yīng)5min_1080min 后，過(guò)濾。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK104353437SQ201410616618
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】柴立元, 王海鷹, 王婷, 張理源, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 唐崇儉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)