一種具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有防污抗菌功能的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有含銀納米粒子，其中含銀納米粒子的表面通過(guò)化學(xué)鍵包覆銀離子。該聚合物膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為10μg/cm2以下，分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到95%以上。對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
【專利說(shuō)明】一種具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制備方法應(yīng)用，更具體地說(shuō)，涉及一種均勻分散有含銀納米粒子的聚合物膜、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]在水處理中，用于納濾或超濾的分離膜經(jīng)常受到界面污染問(wèn)題的困擾。污染主要包括無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染，特別是有機(jī)和生物污染。有機(jī)污染物包括各種蛋白質(zhì)，其借助疏水作用，疏水性蛋白質(zhì)極易附著在聚合物膜材料表面和孔道內(nèi)，造成不可逆污染。生物污染物包括各類微生物，比如細(xì)菌、真菌、病毒、藻類等，它們除了附著在材料表面之外，還能夠利用分泌物來(lái)降解腐蝕材料，造成更大程度的不可逆污染。
[0003]為了應(yīng)對(duì)蛋白質(zhì)的污染，目前的主要手段是通過(guò)采用PEG類聚合物、兩性離子聚合物等的親水特性來(lái)增強(qiáng)聚合物材料的抗污效果，即，利用親水材料的水合能力形成防護(hù)層；還包括構(gòu)筑物理型自清潔表面，來(lái)對(duì)抗各類蛋白的污染。為了應(yīng)對(duì)微生物的污染，目前的主要手段是利用智能型表面、酶催化型、無(wú)機(jī)物催化型表面，殺死或者解除附著的各類生物污染。然而，在實(shí)際使用環(huán)境中，用于水處理的分離膜材料往往并不是面對(duì)單一的污染源，許多情況下都會(huì)同時(shí)受到有機(jī)污染物、生物污染物的侵襲污染。如何賦予分離膜材料綜合性的抗污特性一直是困擾著本領(lǐng)域的技術(shù)人員，迄今還沒(méi)有關(guān)于兼具防污特性和抗菌特性的聚合物膜的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)分離膜的上述缺陷，本發(fā)明將納米粒子的親水性、銀離子的抗菌性與制膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)出兼具防有機(jī)物污染特性和抗菌特性的聚合物膜。
[0005]因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有防污抗菌功能的聚合物膜。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備具有防污抗菌功能的聚合物膜的方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述具有防污抗菌功能的聚合物膜在水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水凈化中的應(yīng)用。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種具有防污抗菌功能的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有含銀納米粒子，其中含銀納米粒子的表面通過(guò)化學(xué)鍵包覆銀離子。
[0009]優(yōu)選地，聚合物膜為平板膜或者中空纖維膜。當(dāng)聚合物膜為中空纖維膜時(shí)，優(yōu)選聚合物膜橫截面中的網(wǎng)孔相互交聯(lián)呈海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.Γ3 μ m;中空纖維膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μ m以下。
[0010]優(yōu)選地，聚合物膜中含銀納米粒子相對(duì)聚合物的含量為0.5-10.0 Wt%0
[0011]優(yōu)選地,含銀納米粒子中銀的含量0.5-5 wt%。
[0012]優(yōu)選地，聚合物膜中原料納米粒為表面富含羥基的二氧化硅納米粒子、二氧化鈦納米粒子、羥基化碳納米管或者氧化石墨烯。
[0013]一種制備上述聚合物膜的方法，具體包括如下步驟:
1)在納米粒子表面引入巰基，即，將親水性納米粒子分散在乙醇中，加入巰丙基三甲氧基硅烷，通過(guò)在納米粒子表面引入巰基來(lái)對(duì)納米粒子進(jìn)行改性；
2)制備含銀納米粒子含銀納米粒子，即，向步驟I)中反應(yīng)完成后所得的溶液中加入硝酸銀溶液，使納米粒子表面的巰基與銀離子發(fā)生反應(yīng)；然后加入硼氫化鈉溶液，經(jīng)過(guò)硼氫化鈉還原后，銀被包覆在納米粒子表面，離心，收集含銀納米粒子待用；
3)制備包含含銀納米粒子的聚合物膜，即，將改性的納米粒子分散在制膜溶劑中，加入聚合物，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解得到制膜液，通過(guò)制膜工藝制備出聚合物膜。
[0014]優(yōu)選親水性納米粒子在乙醇溶液中的分散、以及改性的納米粒子在制膜溶劑中的分散是通過(guò)超聲或高速攪拌的方式完成的。
[0015]優(yōu)選步驟3)中的制膜工藝是常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，包括溶液制膜法等，比如刮涂、流延、噴絲等。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟I)中的乙醇量為50 ml，加入的納米粒子質(zhì)量為I g，巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量為0.f 0.5 g，80 °C下回流反應(yīng)5?10 h。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2)中加入的硝酸銀溶液濃度為I mM，體積為1(T50 ml,常溫(15-35 °C)下反應(yīng)2?5 h ;加入的硼氫化鈉濃度為0.1 M,加入體積為5?20 ml,常溫(15-35 °C)下反應(yīng) Γ4 h0
[0018]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟3)中所述的分散是指超聲分散，在100-1000W功率下分散1-10 h;或者所述的分散是指高速攪拌，利用高速機(jī)械攪拌器攪拌10-100 min，攪拌速率為 10000-20000 r/min。
[0019]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟3)中所述的制膜工藝中，所述的制膜溶劑為DMF (二甲基甲酰胺)、DMAC (二甲基乙酰胺)、NMP (N-甲基吡咯烷酮)；加入的含銀納米粒子質(zhì)量為鑄膜液總量的0.Γ2 wt% ;所述的聚合物為通常用于制備分離膜、尤其是水處理膜的聚合物，PVDF (聚偏二氟乙烯)、PES (聚丁二酸乙二醇酯)、PSF (聚砜)、PAN (聚丙烯腈)，加入聚合物質(zhì)量為鑄膜液總量的15?25 wt% ;加入的致孔劑為PEG (聚乙二醇)或PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，致孔劑質(zhì)量為鑄膜液總量的5?20 wt%，制備的分離膜是平板膜或中空纖維膜。
[0020]本發(fā)明通過(guò)對(duì)親水型納米粒子進(jìn)行改性，將銀粒子負(fù)載到納米粒子上，有效地將納米粒子超強(qiáng)的親水性與銀離子的抗菌性結(jié)合起來(lái)，得到的功能性納米粒子對(duì)蛋白類污染物和微生物污染物都具有極好的抗污效果。將該納米粒子通過(guò)制膜工藝均勻地分散到膜材料中，制備的分離膜具備了超強(qiáng)的抗有機(jī)物污染性能和抗菌性能。當(dāng)用制得的分離膜處理含lg/L牛血清蛋白的水溶液2小時(shí)后，其對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量下降到10 yg/cm2以下，分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到95%以上。當(dāng)用制得的分離膜置于1.0X106cfu/ml微生物的含菌液中24小時(shí)后,對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,綠膿桿菌，白色念球菌,酵母菌的滅殺率均達(dá)到100 %。本發(fā)明的聚合物膜應(yīng)用于水處理、尤其是城市用水和工業(yè)用水的凈化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為分散有二氧化硅納米粒子的PVDF平板膜的截面SEM照片。左圖為比較例1，其中的顆粒物是未改性的二氧化硅納米粒子；右圖為實(shí)施例1，其中的二氧化硅納米粒子已改性，納米粒子表面負(fù)載了銀。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的PVDF平板膜的表面的SEM照片。其中，顆粒物為含銀納米粒子。
[0023]圖3為PVDF平板膜的表面水接觸角實(shí)驗(yàn)照片。左圖為比較例I，其中二氧化硅納米粒子是未改性的納米粒子；右圖為實(shí)施例1，其中的二氧化娃納米粒子已改性，納米粒子表面負(fù)載了銀。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的PVDF中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0026]本文中涉及到多種物質(zhì)的添加量、含量及濃度，其中所述的“份”，除特別說(shuō)明外，皆指“重量份”;所述的百分含量，除特別說(shuō)明外，皆指質(zhì)量百分含量。
[0027]本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是，將納米粒子極強(qiáng)的親水性與銀離子超強(qiáng)的殺菌性巧妙地結(jié)合起來(lái)，形成具有抗菌性能的表面包覆銀離子的親水性納米粒子，通過(guò)將該納米粒子均勻分散于容易遭受蛋白類污染物吸附和微生物污染的聚合物膜內(nèi)，賦予聚合物膜抗有機(jī)物污染性能和抗菌性能，從而延長(zhǎng)其使用壽命，避免降低水處理成本。
[0028]大量文獻(xiàn)表明，增加材料的親水性有利于改善材料的抗污性能。但目前許多用于水處理的聚合物膜由于自身的化學(xué)組成是固定的，本身不具有親水性。于是本發(fā)明人設(shè)想到通過(guò)對(duì)聚合物膜進(jìn)行改性，賦予其親水性。
[0029]親水型的納米粒子由于比表面積大，吸附能力強(qiáng)，親水效果好，易于分散，并且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和特殊的光電性質(zhì)等。作為熱門的添加型改性劑，納米粒子在涂料、塑料、橡膠、染料、樹(shù)脂復(fù)合材料、抗菌材料領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。因此，通過(guò)將親水型的納米粒子分散于聚合物膜而改進(jìn)其親水性是有可能的。
[0030]銀離子對(duì)如細(xì)菌、真菌比如酵母菌、藻類均有極好的滅殺效果，但對(duì)人和環(huán)境無(wú)害。銀離子能與活性微生物體中的蛋白酶的巰基相結(jié)合，抑制微生物體的新陳代謝，使其喪失分裂繁殖能力而死亡，并且銀離子可以游離出來(lái)繼續(xù)作用于其他微生物體，安全有效。其殺菌效果是一般殺菌劑的百倍以上，可有效殺死600種以上的病原菌，而且不會(huì)產(chǎn)生其他有害物質(zhì)或造成二次污染，文獻(xiàn) J.Phys.Chem.C 2007, 111，3629-3635，ACS Appl.Mater.1nterfaces2013, 5, 10705 - 10714研究證明，即使金屬銀顆粒也具有極好的抗菌性能，銀粒子在納米狀態(tài)下，由于大大增大了銀離子與外界的接觸面，其殺菌能力更是產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍。
[0031]本發(fā)明中通過(guò)在親水性納米粒子表面引入用于與銀離子形成化學(xué)鍵的巰基，使得銀離子被牢固地捕獲在納米粒子表面；通過(guò)還原劑的還原作用，銀離子被還原成銀顆粒，被包覆在納米粒子表面。所形成的含銀納米粒子不僅仍能保持其超強(qiáng)的親水性，還另外具有了抗菌性能。
[0032]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，作為原料的納米粒子是親水性的二氧化硅納米粒子、二氧化鈦納米粒子、羥基化碳納米管、氧化石墨烯，更優(yōu)選表面富含羥基的二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子，納米粒子的平均粒徑為10-100 nm。納米粒子的平均粒徑的下限為 10 nm，優(yōu)選為 15、20、25、30、35 或 40 nm ;其上限為 100 nm，優(yōu)選為 95、90、85、80、75、70、65或60 nm。如果平均粒徑小于10 nm,則原料納米粒子的價(jià)格過(guò)高,造成聚合物膜的成產(chǎn)成本過(guò)高，而且改性后的含銀納米粒子有團(tuán)聚傾向，造成分散困難，并影響到最終聚合物膜的防污性和抗菌性；另一方面，如果納米粒子的平均粒徑大于100 nm,則納米粒子的親水性趨于降低，而且改性后的含銀納米粒子表面上包覆的銀的含量偏低，影響到殺菌性，使得最終聚合物膜的防污性和抗菌性都趨于下降。
[0033]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，制備上述含銀納米粒子的方法例如包括如下步驟:
1)將Ig親水性納米粒子分散在乙醇50 ml中，加入0.f0.5 g巰丙基三甲氧基硅烷，80 °C下回流反應(yīng)5?10 h，從而在納米粒子表面引入巰基；
2)向步驟I)中所得的溶液中加入1(T50ml的I mM硝酸銀溶液，常溫(15-35 °C )下反應(yīng)疒5 h，使納米粒子表面的巰基與銀離子發(fā)生反應(yīng)；然后加入5?20 ml的0.1 M硼氫化鈉溶液，常溫(15-35 °C)下反應(yīng)廣4 h，經(jīng)過(guò)還原后，銀顆粒被包覆在納米粒子表面，離心收集待用。
[0034]納米粒子中銀的含量可通過(guò)常規(guī)的EDX能譜分析(即X射線能譜、X射線光電子能譜)來(lái)確定。在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，優(yōu)選銀在納米粒子中的含量為0.5-5 wt%。銀在納米粒子中的質(zhì)量百分含量的下限為0.5%，優(yōu)選為0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%或2.0% ;其上限為5%，優(yōu)選為4.8%、4.5%、4.2%、4.0%、3.8%、3.5%、3.2%或3%。如果銀在納米粒子中的質(zhì)量百分含量小于0.5%，則抗菌性不足，無(wú)法克服聚合物膜抗菌性較差的缺陷；另一方面，如果銀在納米粒子中的質(zhì)量百分含量大于5%，則含銀納米粒子及聚合物膜的生產(chǎn)成本過(guò)高，使得最終聚合物膜的抗菌性與生產(chǎn)成本達(dá)不到預(yù)期的平衡比例。
[0035]含銀納米粒子在聚合物膜中的分散是通過(guò)將含銀納米粒子分散在鑄膜液、然后經(jīng)過(guò)制膜工藝形成聚合物膜而實(shí)現(xiàn)的。
[0036]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，制備均勻分散有含銀納米粒子的聚合物膜的方法例如包括如下步驟:
3-1)制備鑄膜液，即，將上述步驟2)中所得的含銀納米粒子以占鑄膜液總量0.Γ2 wt%的量通過(guò)超聲或高速攪拌的方式(例如在100-1000W功率下超聲分散1-10 h，或者利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000-20000 r/min下攪拌1-1OOmin)分散在制膜溶劑中；然后加入占鑄膜液總量15?25 ?七％的聚合物，必要時(shí)加入占鑄膜液總量5?20 ?七％的致孔劑，攪拌溶解，形成鑄膜液。
[0037]3-2)制備聚合物膜，通過(guò)常規(guī)的制備平板膜或者中空纖維膜的制膜工藝，制備出平板膜或者中空纖維膜，所得到的聚合物膜中已分散有上述步驟2)中所得的含銀納米粒子。
[0038]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3-1)中所述的制膜溶劑選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMS0)、丙酮(AC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基尿素(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、以及它們兩種以上的混合物。
[0039]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3-1)中所述的致孔劑為PEG (聚乙二醇)或PVP (聚乙烯吡咯烷酮)。
[0040]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3-1)中所述的聚合物選自PVDF、PES、PSF和PAN。
[0041]以制備PVDF中空纖維膜為例，步驟3-2)例如可以包括下述步驟:
將上述步驟3-1)中所述的鑄膜液經(jīng)過(guò)8-12小時(shí)的真空脫泡處理后，放入紡絲釜中，在計(jì)量泵以5 r/min的轉(zhuǎn)速、0.2-0.6MPa的紡絲壓力下，從由兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出；不經(jīng)過(guò)干紡程，直接將擠出的纖維在無(wú)水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纖維再經(jīng)過(guò)兩道以上雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，得到初生纖維。小心將初生放入無(wú)水乙醇中萃取24小時(shí)，經(jīng)過(guò)2道純水清洗處理后，再用丙三醇?？滋幚?小時(shí)，即可得到其中均勻分散有含銀納米粒子的中空纖維膜。膜截面呈現(xiàn)出疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的等效直徑為 0.2?0.9 μ m。
[0042]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，聚合物膜中含銀納米粒子相對(duì)聚合物的含量為0.5-10.0 wt%0含銀納米粒子在聚合物膜中相對(duì)聚合物的含量的下限為0.5 wt%，優(yōu)選為
0.7,1.0,1.2,1.5,1.8,2.0、2.2 或 2.5 wt% ;其上限為 10.0 wt%，優(yōu)選為 9.5,9.0,8.5,8.0、7.5,7.0,6.8,6.5,6.2,6.0,5.8,5.5,5.2,5.0,4.8 或 4.5 wt%。如果含銀納米粒子的含量小于0.5 wt%，則聚合物膜的親水性和抗菌性不足，無(wú)法克服聚合物膜防污抗菌性較差的缺陷；另一方面，如果含銀納米粒子的含量大于10.0 wt%，則聚合物膜的生產(chǎn)成本過(guò)高，使得最終聚合物膜的抗菌性與生產(chǎn)成本達(dá)不到預(yù)期的比例，而且聚合物膜的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度有下降趨勢(shì)。
[0043]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，聚合物膜截面呈均一貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.Γ3 μ m。網(wǎng)孔的等效直徑的下限為0.1 μ m，優(yōu)選為0.15,0.2,0.25,0.3,0.35、
0.4、0.5、0.6 或 0.7 μπι ;其上限為 3 μ m，優(yōu)選為 2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.3、2.2、2.0、1.8或1.6 μπι。如果網(wǎng)孔等效直徑小于0.1 μ m，則膜的水通量趨于下降，影響城市污水比如生活廢水處理能力；另一方面，如果網(wǎng)孔等效直徑的大于3 μ m，則分離膜的分離精度趨于降低，對(duì)蛋白質(zhì)的截留率趨于降低，并且有可能影響膜的機(jī)械強(qiáng)度。
[0044]對(duì)于中空纖維膜，優(yōu)選中空纖維膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μ m以下，以便適用于超濾或納濾。
[0045]本發(fā)明的另一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是，將銀包覆到納米粒子表面上，可以提高納米粒子的分散性，克服納米粒子易于團(tuán)聚的缺陷，因此有利于納米粒子在聚合物膜中的均勻分散，進(jìn)一步提高聚合物膜的防污性和抗菌性。
[0046]經(jīng)實(shí)際應(yīng)用測(cè)試，本發(fā)明實(shí)施例所制備的聚合物膜擁有很高的分離精度，且出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18920-2002)、以及工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T19923-2005)。因此，本發(fā)明的聚合物膜適合用于城市污水比如生活廢水、以及工業(yè)廢水比如皮革廠廢水的處理，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高。
實(shí)施例
[0047]一、測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn):
對(duì)下述各實(shí)施例得到的聚合物膜進(jìn)行如下技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試評(píng)估。
[0048]聚合物膜截面微觀形態(tài):干膜在液氮中斷裂或直接濺射鉬金后，用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡測(cè)試；
膜通量:按常規(guī)檢測(cè)方法、比如下述文獻(xiàn)中描述的方法測(cè)試:劉永健等，《膜科學(xué)與技術(shù)》，1998，18 (4): 42-45。
[0049]分離膜二次水通量回復(fù)率:將膜置于膜分離裝置中，循環(huán)分離料液體系。首先使用蒸餾水作為料液，循環(huán)過(guò)濾2小時(shí)，并計(jì)算其穩(wěn)定通量，后將料液更換為lg/L的BSA (牛血清白蛋白)料液，循環(huán)過(guò)濾2小時(shí)，并計(jì)算其穩(wěn)定通量，最后將料液再更換為蒸餾水，循環(huán)過(guò)濾2小時(shí)，并計(jì)算其穩(wěn)定通量，二次水通量恢復(fù)率(FRR值)為第二次水通量與第一次水通量的比值，F(xiàn)RR值越高，抗污性能越好。
[0050]納米粒子中銀含量的測(cè)定:利用掃描電鏡配備的EDX能譜對(duì)改性納米粒子粉體進(jìn)行定量定性分析。
[0051]接觸角測(cè)試(即聚合物膜親水性測(cè)試):將膜平貼在玻璃片上，置于接觸角測(cè)量?jī)x(型號(hào)0CA40MicrO)的平臺(tái)上，通過(guò)裝置中的針筒每次將3微升純水滴到膜表面，利用接觸角成像軟件，計(jì)算水滴在膜表面的角度。每個(gè)樣品測(cè)量5次，計(jì)算平均值。
[0052]防污性測(cè)試(靜態(tài)污染測(cè)試):將膜置于I g/L的BSA (牛血清白蛋白)溶液中(pH7.4)，震蕩12 h后達(dá)到吸附平衡，將膜取出，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)BSA溶液的吸附前后的濃度變化，通過(guò)濃度變化計(jì)算出吸附在膜表面的BSA質(zhì)量，進(jìn)而求出膜單位面積內(nèi)吸附的BSA的量，吸附量越少，抗污性能越好。
[0053]抗菌性測(cè)試:選用大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種作為抗菌實(shí)驗(yàn)菌落，以大腸桿菌為例，將菌種在37 ° C的3.1%肉湯中進(jìn)行培育，培育完后通過(guò)3000 rpm的離心的方式將上層清液去除，并用PH 7.4的磷酸鹽緩沖液對(duì)下層菌類進(jìn)行清洗，后將其分散到磷酸鹽緩沖液中，提供濃度為IXlO5細(xì)胞/毫升的細(xì)菌懸浮溶液，將膜預(yù)先經(jīng)過(guò)75%的乙醇滅菌，后將膜置于菌溶液懸浮中37 ° C下震蕩24 h，存活菌數(shù)量通過(guò)表面擴(kuò)散板的方式進(jìn)行計(jì)笪
ο
[0054]二、實(shí)驗(yàn)材料:
1.二氧化硅納米粒子(平均粒徑30 nm)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
2.二氧化鈦納米粒子(平均粒徑28 nm)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
3.羥基化碳納米管(平均粒徑45nm)，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；
4.氧化石墨烯(平均粒徑60nm),南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；
5.巰丙基三甲氧基硅烷，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
6.硝酸銀，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；
7.硼氫化鈉，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；
8.聚合物:PVDF，型號(hào)MG105，法國(guó)阿科瑪公司；
PEG、PVP均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；
PAN、PSF、PES均購(gòu)自蘇威上海有限公司；
其他試劑皆購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。
[0055]實(shí)施例1
具有防污抗菌功能的PVDF平板膜的制備 1.制備含銀納米粒子
將I g 二氧化硅納米粒子超聲分散到50 ml乙醇中，加入0.1 g巰丙基三甲氧基硅烷，80 °C下回流反應(yīng)5 h。隨后加入10 ml的0.1 mM硝酸銀溶液，反應(yīng)2h。再向溶液體系中加入5 ml的0.1 M硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)I h。通過(guò)離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0056]2.制備聚合物膜
將I g改性納米粒子分散到74 g的DMAC中，加入25 g的PVDF和5 g的PEG，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 r/min下攪拌溶解30 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)6小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂在支撐網(wǎng)形成平板膜，膜厚度200 μ m，將其浸入到30°C的水浴中固化成型。
[0057]3.聚合物膜測(cè)試
參見(jiàn)圖1中右圖所示的SEM照片，聚合物膜截面呈均一貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)，含銀納米粒子均勻分散于聚合物膜中，無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0058]參見(jiàn)圖2所示的SEM照片，含銀納米粒子在PVDF平板膜的表面均勻分散。
[0059]改性的納米粒子中銀的含量為I wt%。
[0060]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖3中右圖所示的照片，PVDF平板膜的表面接觸角為50° ;防污性測(cè)試和抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，該平板膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量下降到8μ g/cm2 ;分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到95% ;對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
[0061]比較例I
按照與實(shí)施例1的步驟2中相同的方法制備PVDF平板膜，不同之處在于:用I g原料二氧化硅納米粒子代替改性后的二氧化硅納米粒子。
[0062]參見(jiàn)圖1中左圖所示的SEM照片，聚合物膜截面中，二氧化硅納米粒子有明顯的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。
[0063]在親水性測(cè)試中，參見(jiàn)圖3中左圖所示的照片，PVDF平板膜的表面接觸角為85°，高于實(shí)施例1的50° ;聚合物膜防污性測(cè)試結(jié)果表明，該平板膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為35 μ g/cm2,高于實(shí)施例1的8 μ g/cm2 ;二次水通量恢復(fù)率為78%，低于實(shí)施例1的 95%。
[0064]實(shí)施例2
具有防污抗菌功能的PVDF中空纖維膜的制備
1.制備含銀納米粒子
將I g 二氧化鈦納米粒子超聲分散到50 ml乙醇溶液中，加入0.5 g巰丙基三甲氧基硅烷，80 °C下回流反應(yīng)10 h。隨后加入50 ml的0.1 mM的硝酸銀溶液，反應(yīng)5 h。再向溶液體系中加入20 ml的0.1 M的硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)4 h。離心收集改性后的納米粒子待用。
[0065]2.制備聚合物膜
將0.1 g改性納米粒子分散到80 g的NMP中，加入15 g的PVDF和5 g的PEG，利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000 r/min下攪拌溶解20 min制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)8小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液放入紡絲釜中，在計(jì)量泵以10 r/min的轉(zhuǎn)速、0.5MPa的紡絲壓力下，從由兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出；不經(jīng)過(guò)干紡程，直接將擠出的纖維在無(wú)水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纖維再經(jīng)過(guò)兩道以上雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，得到初生纖維。小心將初生放入無(wú)水乙醇中萃取24小時(shí)，經(jīng)過(guò)2道純水清洗處理后，再用丙三醇?？滋幚?小時(shí)，得到中空纖維膜。
[0066]3.聚合物膜測(cè)試參見(jiàn)圖4所示的SEM照片，中空纖維膜截面呈現(xiàn)出疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的等效直徑為1.2^3 μ m。
[0067]改性的納米粒子中銀的含量為1.5 wt%0
[0068]防污性測(cè)試和抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，該中空纖維膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為10 μ g/cm2 ;分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到96% ;對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
[0069]實(shí)施例3
具有防污抗菌功能的PAN平板膜的制備 1.制備含銀納米粒子
將I g羥基化碳納米管超聲分散到50 ml乙醇中，加入0.3 g巰丙基三甲氧基硅烷，80°C下回流反應(yīng)10 h。隨后加入30 ml的0.1mM硝酸銀溶液，反應(yīng)4 h ;再向溶液體系中加入15 ml的0.1 M硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)3 h。通過(guò)離心，收集改性后的羥基化碳納米管待用。
[0070]2.制備聚合物膜
將2 g改性羥基化碳納米管分散到60 g的DMF中，加入18 g的PAN和10 g的PVP，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 r/min下攪拌溶解30 min，制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)7小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂形成平板膜，膜厚度200 ym,將其浸入到30 °C的水浴中，成型待用。
[0071]3.聚合物膜測(cè)試
改性的納米粒子中銀的含量為0.8 wt%。
[0072]防污性測(cè)試和抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，該平板膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為6 μ g/cm2 ;分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到96% ;對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
[0073]實(shí)施例4
具有防污抗菌功能的PSF中空纖維膜的制備
1.制備含銀納米粒子
將I g氧化石墨烯納米粒子超聲分散到50 ml乙醇中，加入0.2 g巰丙基三甲氧基硅烷，80 °C下回流反應(yīng)6 h。隨后加入20 ml的0.1 mM的硝酸銀溶液，反應(yīng)2 h ;再向溶液體系中加入10 ml的0.1 M的硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)2 h。離心收集改性后的納米粒子待用。
[0074]2.制備聚合物膜
將I g改性后的氧化石墨烯分散到69 g DMAC中，加入20 g PSF和10 gPVP，利用高速機(jī)械攪拌器在速率10000 r/min下攪拌溶解40 min,均勻制膜液經(jīng)過(guò)6小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液放入紡絲釜中，在計(jì)量泵以10 r/min的轉(zhuǎn)速、0.5 MPa的紡絲壓力下，從由兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出；不經(jīng)過(guò)干紡程，直接將擠出的纖維在無(wú)水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纖維再經(jīng)過(guò)兩道以上雙向(徑向和軸向)拉伸和適度回縮，得到初生纖維。經(jīng)過(guò)2道純水清洗處理后，得到中空纖維膜。
[0075]3.聚合物膜測(cè)試
PSF中空纖維膜截面呈現(xiàn)出疏松的海綿狀結(jié)構(gòu)，相互交聯(lián)的網(wǎng)孔的等效直徑為0.2^1.0μπι (未圖示)。含銀納米粒子已被均勻分散于聚合物膜中(未圖示)。
[0076]改性的納米粒子中銀的含量為0.9 wt%0
[0077]防污性測(cè)試和抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，該中空纖維膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為7 μ g/cm2 ;分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到98% ;對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
[0078]實(shí)施例5
具有防污抗菌功能的PES平板膜的制備
1.制備含銀納米粒子
將I g 二氧化鈦納米粒子超聲分散到50 ml乙醇中，加入0.4 g巰丙基三甲氧基硅烷，80°C下回流反應(yīng)8 h。隨后加入30 ml的0.1 mM的硝酸銀溶液，反應(yīng)3 h ;再向溶液體系中加入20 ml的0.1 M的硼氫化鈉溶液，充分反應(yīng)4 h，通過(guò)離心，收集改性后的納米粒子待用。
[0079]2.制備聚合物膜
將I g改性納米粒子分散到70 g DMF中，加入24 g PES和5 g PVP，利用高速機(jī)械攪拌器在速率12000 r/min下攪拌溶解40 min,制得鑄膜液；鑄膜液經(jīng)過(guò)7小時(shí)的真空脫泡處理后，將鑄膜液直接刮涂在支撐網(wǎng)形成平板膜，膜厚度200 ym,將其浸入到30 °C的水浴中。
[0080]3.聚合物膜測(cè)試
改性的納米粒子中銀的含量為1.6 wt%。
[0081]防污性測(cè)試和抗菌性測(cè)試結(jié)果表明，該平板膜對(duì)牛血清蛋白的單位面積吸附量為9 μ g/cm2 ;分離膜二次水通量回復(fù)率達(dá)到95% ;對(duì)于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念球菌、酵母菌的滅殺率均達(dá)到100%。
[0082]應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有防污抗菌功能的聚合物膜，其內(nèi)均勻分散有含銀納米粒子，其中含銀納米粒子的表面通過(guò)化學(xué)鍵包覆銀離子，聚合物膜中含銀納米粒子相對(duì)聚合物的含量為0.5-10.0 wt%，納米粒子中銀的含量為0.5-5 wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述含銀納米粒子的原料是尺寸為10-100 nm的表面富含輕基的二氧化娃納米粒子、二氧化鈦納米粒子、輕基化碳納米管或者氧化石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜為中空纖維膜，橫截面中的網(wǎng)孔相互交聯(lián)呈海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.Γ3 μπι。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物膜，其特征在于，膜表面均勻分布網(wǎng)孔，呈相互交聯(lián)的海綿狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔的等效直徑為0.1 μπι以下。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述聚合物膜的方法，包括如下步驟: 1)在納米粒子表面引入巰基，包括將親水性納米粒子分散在乙醇中，加入巰丙基三甲氧基硅烷，通過(guò)在納米粒子表面引入巰基來(lái)對(duì)納米粒子進(jìn)行改性； 2)制備含銀納米粒子含銀納米粒子，即，向步驟I)中反應(yīng)完成后所得的溶液中加入硝酸銀溶液，使納米粒子表面的巰基與銀離子發(fā)生反應(yīng)；然后加入硼氫化鈉溶液，經(jīng)過(guò)硼氫化鈉還原后，銀被包覆在納米粒子表面，離心，收集含銀納米粒子待用； 3)制備包含含銀納米粒子的聚合物膜，即，將改性的納米粒子分散在制膜溶劑中，加入聚合物，必要時(shí)加入致孔劑，攪拌溶解得到鑄膜液，通過(guò)制膜工藝制備出聚合物膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，親水性納米粒子在乙醇溶液中的分散、以及改性的納米粒子在制膜溶劑中的分散是通過(guò)超聲或高速攪拌的方式完成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟I)中的乙醇量為50ml，加入的納米粒子質(zhì)量為I g，巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量為0.f 0.5 g，80 °C下回流反應(yīng)5?10 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2)中加入的硝酸銀溶液濃度為ImM，體積為10?50 ml, 15-35 °C下反應(yīng)2?5 h ;加入的硼氫化鈉濃度為0.1 M，加入體積為5?20ml, 15-35 °C下反應(yīng) I?4 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的分散是指超聲分散，在100-1000W功率下分散1-10 h ;或者所述的分散是指高速攪拌，利用高速機(jī)械攪拌器攪拌10-100 min，攪拌速率為 10000-20000 r/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的制膜工藝中，制膜溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四甲基尿素、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、以及它們兩種以上的混合物；加入的含銀納米粒子質(zhì)量為鑄膜液總量的0.Γ2 wt% ;所述的聚合物選自PVDF、PES、PSF、PAN，力口入聚合物質(zhì)量為鑄膜液總量的15?25 wt% ;加入的致孔劑為PEG或PVP，致孔劑質(zhì)量為鑄膜液總量的5?20 wt%。
【文檔編號(hào)】B01D71/48GK104353366SQ201410627449
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】何春菊, 趙新振, 劉大朋, 王海曄, 秦愛(ài)文, 李翔 申請(qǐng)人:東華大學(xué)