本發(fā)明涉及一種新型大膠囊及其制備方法，具體涉及到一種具有單一核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊制備方法。

背景技術(shù)：
大膠囊技術(shù)是一種用成膜材料將固體或液體包裹起來形成顆粒的技術(shù)，得到的顆粒尺寸一般大于10微米。通過選擇膠囊囊壁材料的種類，或調(diào)控囊壁材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到控制囊芯釋放的目的。如將相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行大膠囊化，可應(yīng)用于儲(chǔ)熱調(diào)溫馬甲、智能節(jié)能建筑中。也可將香精等材料大膠囊化，調(diào)節(jié)囊壁微觀結(jié)構(gòu)，達(dá)到控制香精釋放的目的。將囊芯材料和壁材混合，然后經(jīng)過造粒，便可得到一種定形大膠囊，如AhmetSari等(EnergyConversionandManagement，2004，45(13-14)：2033～2042)都是以石蠟為相變材料、以高密度聚乙烯為支撐材料制備定形相變材料。雖然這種大膠囊生產(chǎn)效率高，但是對(duì)囊芯材料的密封性能很差，容易造成泄露。申請(qǐng)者在發(fā)明專利(授權(quán)公告號(hào)CN101838520B)中，制備了以定型相變材料為囊芯，以非異氰酸酯型聚氨酯為囊壁的核殼結(jié)構(gòu)大膠囊。然而這種制備方法制備周期較長，不利于工業(yè)生產(chǎn)。光固化技術(shù)在涂料、粘合劑等領(lǐng)域是很成熟的技術(shù)，它可以在幾分鐘甚至幾秒鐘就可以完成固化反應(yīng)。然而，采用光固化技術(shù)制備具有單一核殼結(jié)構(gòu)卻幾乎沒有報(bào)道。采用光固化技術(shù)制備核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊，可大大提高生產(chǎn)效率，而且不涉及到熱引發(fā)，對(duì)節(jié)能減排有重大意義。根據(jù)囊芯材料的性能，這種大膠囊可廣泛用于節(jié)能減排領(lǐng)域，智能溫度調(diào)節(jié)服裝等

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新型高性能的大膠囊組裝物及其制備方法，該組裝物以香精、相變材料為功能囊芯，海藻酸鈉或聚合物為基材，功能囊芯分布在基材中，同時(shí)以稀類不飽和單體為外殼原料，采用光固化的方法，制備以稀類不飽和單體共聚物為囊壁的具有單一核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊。這可大大提高大膠囊的生產(chǎn)效率，同時(shí)達(dá)到節(jié)能減排的目的。本發(fā)明制備核殼結(jié)構(gòu)大膠囊組裝物的具體步驟如下：(1)按質(zhì)量計(jì)，將100份熔融態(tài)的有機(jī)相變材料或香精加入100～1000份聚合物熔體中或海藻酸鈉水溶液中，混合均勻得到均一穩(wěn)定溶液。將該溶液進(jìn)行切粒造?；虻渭又聊淘≈性炝?，得到粒徑范圍在10微米～5毫米的顆粒。(2)將步驟(1)制備的顆粒干燥處理后，表面蘸取乙烯基單體溶液，其中乙烯基單體溶液中光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～30wt％。(3)將步驟(2)得到表面附有乙烯基單體的顆粒，加入到水中并攪拌，攪拌速度控制在1～1000rpm。采用功率為10瓦～10千瓦的紫外光照射0～3hr，即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物。其中所述海藻酸鈉水溶液濃度范圍為0.1～10wt％。所述凝固浴可以為質(zhì)量濃度在0～80wt％的硫酸鎂水溶液，氯化鈣水溶液，硫酸銅水溶液，氯化鋅水溶液。所述相變材料可以是脂肪烴中碳鏈長度在10～80的長鏈烷烴。脂肪醇優(yōu)選十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、叔丁醇、2，2-二甲基1，3丙二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇；脂肪酸優(yōu)選為癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸或它們的至少兩種的混合物。直鏈烷基酯中硬脂酸正丁酯、二硬脂酸乙二醇酯、十二烷酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十酸甲酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯、十八烷乙酯、硬脂酸乙酯、二十酸乙酯、十四酸異丙酯十六酸異丙酯、十二酸丁酯、十四酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯中至少一種。所述香精包括人造香精和天然香精，如合成麝香、結(jié)晶玫、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯或苯乙酸芳芳樟酯中一種或混合物；柏樹精油、玫瑰香精、茉莉油、檸檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油中的至少一種。作為基材的聚合物可以是，聚烯烴中的聚丙烯，聚乙烯中一種或混合物，聚酯中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯中一種或其混合物，聚酰胺，聚苯乙烯。大膠囊囊壁的原料單體包括以下一種或幾種單體混合物，苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酸酯同系物，甲基丙烯酸烯丙酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，N’N’-亞甲基雙丙烯酰胺，聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的官能度為1～8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物或官能度為1～8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的混合物。所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎琳基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、安息香雙甲醚、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。所述光引發(fā)波段為紫外光，波長分布在200～650nm。本發(fā)明利用光固化方法制備核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊，避免了原位聚合法、懸浮聚合法、界面聚合法以及噴霧干燥法等傳統(tǒng)膠囊化工藝中熱能的消耗，降低了排放，減少對(duì)環(huán)境的危害。同時(shí)光引發(fā)膠囊化具有效率高，設(shè)備簡單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。更重要的是這種新型核殼結(jié)構(gòu)的膠囊密封性能良好且可以調(diào)控，具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1是實(shí)施例1所制備大膠囊組裝物照片。圖2是實(shí)施例1所制得的大膠囊組裝物斷面形貌圖(掃描電子顯微圖片)具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1：一種核殼結(jié)構(gòu)大膠囊的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取100g正十八烷，加熱熔融后，在50g濃度為2wt％海藻酸鈉溶液中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫骄环€(wěn)定溶液。然后滴加到濃度為5wt％氯化鈣水溶液中，得到3毫米粒徑的圓球狀顆粒。(2)將制備的圓球狀顆粒干燥處理，在丙烯酸烯丙酯溶液中蘸取后，其中丙烯酸烯丙酯中含有10wt％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作為光引發(fā)劑。(3)得到表面附有丙烯酸烯丙酯單體的顆粒，加入到水中并攪拌，攪拌速度為50rpm。并采用功率為500瓦的紫外光照射0.5hr，使其在顆粒表面光引發(fā)聚合，即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物，過濾、洗滌并烘干可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物。制備所得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物，如圖1所示，可以看出球形的大膠囊直徑約為3毫米。圖2是大膠囊斷面的掃描電子顯微鏡圖，由圖可以看出，大膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，囊壁較致密。實(shí)施例2：一種大膠囊組裝物的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取1kg柏樹精油，在1000kg濃度為10wt％海藻酸鈉溶液中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到均一穩(wěn)定溶液。然后滴加到濃度為30wt％氯化鈣水溶液中，可得到10毫米粒徑的非規(guī)則顆粒。(2)把顆粒干燥處理，在六官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸樹脂中蘸取后，其中聚氨酯丙烯酸光固化劑二苯甲酮含量為20wt％。(3)得到表面附有聚氨酯丙烯酸樹脂單體的顆粒，加入到水中并攪拌，攪拌速度為1000rpm。并采用功率為500瓦的紫外光(波長在600nm左右)照射3hr，使其在顆粒表面光引發(fā)聚合，即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物，過濾、洗滌并烘干可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物。實(shí)施例3：一種核殼結(jié)構(gòu)大膠囊組裝物的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取10kg硬脂酸正丁酯與50kg的聚乙烯在螺桿擠出機(jī)上熔融混合，擠出造粒，得到1～5毫米范圍的柱形顆粒。(2)干燥處理柱形顆粒后，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1∶1的苯乙烯和二官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸樹脂均勻溶液中蘸取三次，其中均勻溶液中光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基丙酮含量為30wt％。(3)得到表面附有乙烯基單體的顆粒后，加入到水中并緩慢攪拌，攪拌速度為10rpm。并采用功率為10k瓦的紫外光照射3hr，紫外光波長范圍在360-380nm，使其在顆粒表面光引發(fā)聚合，即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物，過濾、洗滌并烘干可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物。實(shí)施例4：一種核殼結(jié)構(gòu)大膠囊組裝物的制備方法，包括如下步驟：(1)稱取5kg正十二醇與0.5kg的聚苯乙烯在螺桿擠出機(jī)上熔融混合，擠出造粒，得到1～5毫米范圍的柱形顆粒。(2)干燥處理柱形顆粒后，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶3的二乙烯苯和六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸樹脂均勻溶液中蘸取三次，其中均勻溶液中光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基丙酮含量為8wt％。(3)得到表面附有乙烯基單體的顆粒后，加入到水中并緩慢攪拌，攪拌速度為60rpm。并采用功率為500瓦的紫外光照射0.5hr，紫外光波長范圍在360-380nm，使其在顆粒表面光引發(fā)聚合，即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物，過濾、洗滌并烘干可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的大膠囊組裝物。