一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的制備方法；特征在于：包括以下幾個步驟：a)將無機鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A，將無機堿源與去離子水混合均勻，得到溶液B；b)將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20～60℃，然后將溶液B以一定的流速加入至成膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來控制中和終點pH值；c)在步驟b)控制的溫度下攪拌反應0.5～3小時；d)向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無機堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍，在30～120℃老化2～8小時；e)將步驟d)得到的溶液進行固液分離并水洗至中性；f)將步驟e)得到的復合氧化物分別進行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復合氧化物粉末。
【專利說明】一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的制備方法

【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑及載體的制備領域，涉及到一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化 物的制備方法。旨在提供一種可幾孔徑小、比表面大、孔容和鈦鋁比可調(diào)，制備過程簡單，成 本低廉，綠色環(huán)保的催化劑載體。本發(fā)明的鈦鋁復合氧化物應用于柴油深度加氫精制脫硫 催化劑中作為載體使用，具有優(yōu)良的脫硫、脫氮性能。
[0002] 發(fā)明背景：
[0003] 載體對負載型催化劑的性能有著重要的影響。同一種催化反應，使用相同活性組 分，但選用的載體不同時，所得催化劑活性及產(chǎn)物組成也會有很大差異。目前工業(yè)催化劑所 用載體大部分采用人工合成的物質(zhì)，用合成物質(zhì)制備的催化劑載體種類已經(jīng)很多，如Si0 2、 Al2O3、分子篩、活性炭等，而且用于不同催化劑上有相應的不同制備方法。
[0004] 具有不同孔結(jié)構(gòu)特征的載體可以在煉油和石油化工行業(yè)中的不同催化領域中進 行應用。作為加氫裂化催化劑的載體，需要有較多的酸性中心，因而載體自身要有更大的孔 體積才能提高催化劑的活性；對于加氫精制脫硫催化劑，則需要提高活性組分的分散度或 表面缺陷以提高其脫硫脫氮活性，因而需要載體有更大的比表面積。Al 2O3作為最常見的催 化劑載體之一，可以制備成不同的孔結(jié)構(gòu)，因而可以在不同的催化領域中進行應用。
[0005] 隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，單一的常規(guī)載體越來越難以滿足高性能催化劑的要 求。新材料的設計研發(fā)能夠有效提升催化劑的性能，經(jīng)常需要對常規(guī)載體進行化學改性，如 添加氟、磷、鈦、鎂、鋅等助劑，一方面可以調(diào)變單一的常規(guī)載體的酸性，另一方面可以改變 活性組分和常規(guī)載體之間的相互作用，以提高單一的常規(guī)載體的熱穩(wěn)定性。
[0006] 納米TiO2由于具有優(yōu)良的催化性能、抗積炭和抗中毒能力，逐漸引起了人們的重 視。11〇 2作為載體能夠在幾個方面提高催化劑的活性。首先，活性組分與TiO2的作用方式能 夠增加催化劑的活性中心，提高催化劑的催化能力，還可以降低活性金屬的使用量；另外， TiO2作為載體具有硫化溫度低、氫耗少等優(yōu)點。但TiO 2比表面積較小、孔容小，受熱時表面 極易收縮，而且易從銳鈦礦相變?yōu)榈突钚缘慕鸺t石相，這些實際上都阻礙了其作為催化劑 載體的應用研宄。然而，將110 2與氧化鋁等常規(guī)載體進行復合，得到的復合氧化物便具有許 多獨特的單一的氧化物載體不具備的物理化學性能，如復合氧化物的比表面積變大；Al 2O3 的存在會影響Ti的電子環(huán)境，從而改變催化劑表面原子的化學狀態(tài)等。因此鈦鋁復合氧化 物在催化裂化、加氫脫硫、加氫脫氮等多方面均有廣泛的應用，鈦鋁復合氧化物的研宄開發(fā) 有著巨大的應用潛力和發(fā)展前景。
[0007] 目前廣泛應用的鈦鋁復合氧化物多為沉淀法、水熱合成法制備，采用溶膠凝膠法 制備鈦鋁氧化物的工藝鮮有規(guī)?；a(chǎn)的報道。主要原因之一是成本偏高：采用溶膠凝膠 法制備鈦鋁復合氧化物，大多都采用有機鈦源、鋁源作為原料，并加入一定的模板劑進行合 成，這限制了其工業(yè)應用。另一個原因則是顆粒形貌及粒度較難控制。以沉淀法為例，該工 藝只能在一定范圍內(nèi)調(diào)整孔結(jié)構(gòu)，比表面和孔容成為相互制約的因素，制備大孔容、大孔徑 的產(chǎn)品相對困難。因此，確定一條成本低廉并且能有效控制氧化物形貌及粒子生長的鈦鋁 復合氧化物的制備工藝是該項技術發(fā)展所需解決的主要問題。
[0008] 專利[CN101199935]公開了一種溶膠-凝膠法合成氧化鋁-氧化鈦復合載體的方 法。分別采用硝酸和氫氧化鋁制備鋁溶膠；鈦酸四丁酯、硝酸、乙醇和水制備鈦溶膠。將鈦 溶膠和鋁溶膠混合后形成凝膠，經(jīng)焙燒后獲得復合氧化物。該方法雖然說能夠制備出比表 面積大的鈦鋁復合氧化物（350m 2/g)，但是原料采用昂貴的有機鈦源、成本較高，并且分別 制備鈦膠和鋁膠后混合制得的復合氧化物，其孔分布容易不均一。
[0009] 專利[CN99112941. 5]公開了一種氧化鋁-氧化鈦雙組分的制備方法。用可溶性 鈦鹽加可溶性鋁鹽的混合溶液與NaAlO2溶液并流共沉法制備，氧化鈦含量為0. 5wt %? 50wt %。但是，隨著氧化鈦含量的增加，孔容和比表面積下降較快，當氧化鈦含量增加到 40wt%，比表面積為290m2/g，孔容僅為0· 48ml/g。
[0010] 專利[CN102451670A]公開了一種鈦鋁復合氧化物的制備方法。采用部分硫酸鈦、 偏鋁酸鈉并流，通入CO 2恒定pH值沉淀，然后將剩余部分硫酸鈦與NaHCO 3或Na 2C03溶液并 流沉淀的方法制備鈦鋁復合氧化物。該方法適用于大孔的鈦鋁復合氧化物的制備，而無法 制備出大比表面積小孔徑的鈦鋁復合氧化物，該工藝無法滿足催化劑對于小孔徑載體的需 求。并且由于硫酸鈦的酸性較強，并流所需的似!10) 3或Na 20)3溶液較多，漿液固含量太低， 放大生產(chǎn)后成本較高。
[0011] 專利[CN200610050304. 4]公開了一種高比表面鈦鋁復合氧化物制備方法，1102的 含量為15%。采用四氯化鈦和硝酸鋁的前驅(qū)體為原料，采用共沉淀法制備。得到鈦鋁復合 氧化物，其比表面積為280m 2/g左右。這種方式制備出的鈦鋁復合氧化物的鈦鋁比無法調(diào) 變，而且樣品的比表面積也不夠大。
[0012] 專利[CN103055945A]公開了一種鈦鋁復合氧化物載體的合成方法。將11(：14溶 液或有機鈦鹽溶液進行水解形成沉淀，后與烷基氫氧化銨水溶液混合形成堿性、透明的鈦 鹽溶液，再用酸性鋁鹽溶液與鈦鹽溶液中和，形成鈦鋁復合氧化物前體，經(jīng)分離、干燥和焙 燒得到復合氧化物載體。該方法能夠制備出偏氧化鈦成分的TiO 2-Al2O3復合載體，比表面 積和孔徑均比單獨的TiO2要大，但是制備原料需要采用昂貴的有機鈦源或者有機堿源，生 產(chǎn)成本較高，不適宜工業(yè)化放大，并且存在有機氨氮污染的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0013] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的 制備方法。該方法采用這樣的技術路線：在合成過程中采用溶膠凝膠法合成出雙組分的鈦 鋁復合氧化物材料，通過豐富的羥基、靜電、氫鍵作用等將兩種原料自組裝為集合體，并通 過控制必要的實驗條件和步驟制備出具有不同孔體積大小的復合氧化物。該方法制備過程 簡單，成本低廉，可以制得孔徑小、比表面大、鈦鋁比和孔體積可調(diào)的復合氧化物，應用于深 度加氫精制脫硫催化劑中均是一種性能優(yōu)良的載體材料。
[0014] 本發(fā)明為一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的制備方法；其特征在于：以無機 的鈦源、鋁源為原料，采用溶膠凝膠法，經(jīng)過中和、老化、洗滌、焙燒步驟，得到鈦鋁復合氧化 物；具體包括以下幾個步驟：
[0015] a)將無機鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A ;將無機 堿源與去離子水混合均勻，得到溶液B ;
[0016] b)將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20?60°C，然后將溶液B以一定的流速加 入至成膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來控制中和終點pH值；
[0017] c)在步驟b)控制的溫度下攪拌反應0. 5?3小時；
[0018] d)向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無機堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍， 在30?120°C老化2?8小時；
[0019] e)將步驟d)得到的溶液進行固液分離并水洗至中性；
[0020] f)將步驟e)得到的復合氧化物分別進行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復合氧 化物粉末；
[0021] 其中：步驟a)中所述的無機鈦源為硫酸氧鈦和偏鈦酸中的一種，1102含量為鈦 源與去離子水總重量的5. 0%?30%質(zhì)量分數(shù)；酸性鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一 種，Al2O3的濃度為1 %?30%質(zhì)量分數(shù)；堿源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和氨水中的一 種，濃度為5 %?50 %質(zhì)量分數(shù)；所用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六 烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、 全氟壬烯基苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，含量為復合氧化物產(chǎn)物重量的0. 1 %? 1 %質(zhì)量分數(shù)；
[0022] 步驟b)中所述的一定流速是根據(jù)溶液B的量來確定的，溶液B在10-120min內(nèi)加 完；中和終點的pH在3?9之間；
[0023] 步驟d)中所述老化時需要添加的無機堿源為氨水和氫氧化鈉中的一種，濃度為 10%?50%質(zhì)量分數(shù)，老化pH維持在3-9之間；
[0024] 步驟e)中所得濾餅用40?90°C去離子水洗至中性；
[0025] 步驟f)中噴霧干燥器入口溫度在120?250°C之間，出口溫度在80?100°C之間； 焙燒方法為：采用分段焙燒的方法，升溫速率：〇. 5?20°C /min，在150?250°C保溫2?4 小時，400?600°C保溫2?4小時。
[0026] 按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于：制備的TiO2Al2O 3復合氧化物載體，焙 燒前鈦鋁膠的可幾孔徑在2-4nm間集中分布，焙燒后TiO2Al 2O3復合氧化物載體的可幾孔 徑在5-10nm間集中分布，Al2O 3AiO2比在0. 4?20、比表面在300?500m 2/g、孔容在0. 4? I. 5cm3/g之間能夠調(diào)節(jié)。
[0027] 本發(fā)明的鈦鋁復合氧化物是采用溶膠凝膠法制備的，以鈦源和酸性鋁源為底液， 添加堿源進行正加法變PH中和反應?？梢酝ㄟ^改變底液中鈦源和鋁源的比例來調(diào)節(jié)鈦鋁 比。通過控制相應的制備條件、相應表面活性劑的添加、干燥條件和焙燒方式的調(diào)節(jié)，得到 孔體積可控的鈦鋁復合氧化物。本發(fā)明工藝制備步驟簡單，易控制，反應物能夠充分均勻混 合、通過膠凝過程使鈦和鋁原子有效充分地相互作用并結(jié)合在一起，經(jīng)濟環(huán)保，適宜工業(yè)化 放大。
[0028] 本發(fā)明制備出的鈦鋁復合氧化物可用于深度加氫精制脫硫催化劑中作為載體使 用，合成出金屬含量為30%的催化劑，在200mL固定床加氫反應裝置上進行評價，反應壓力 6. 5MPa，反應溫度340°C，氫油體積比650:1，體積空速I. 51Γ1的工藝條件下，有效地降低了 反應的活化能，提高了催化劑的加氫脫硫性能。

【具體實施方式】：
[0029] 部分實施例和對比例的評價結(jié)果見表2。本發(fā)明通過下述實施例來進一步說明其 制備及使用方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0030] 實施例1
[0031] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2濃度為20%，Al 203濃度為 30% )溶液，6. 3g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制5kg氫氧化鈉溶液（濃 度為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0032] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點pH值為5,攪拌1小時，90°C老化3小時，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在 120°C烘干3小時。采用10°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復 合氧化物粉末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0033] 實施例2
[0034] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2濃度為20 %，Al 203濃度為 30% )溶液，攪拌均勻后得到溶液A。配制5kg氫氧化鈉溶液（濃度為15% )，攪拌均勻，得 到溶液B。
[0035] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后控制 終點pH值為5,中和完畢后攪拌1小時，加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至9,90°C老化3小時，去離 子水洗至中性。將得到的濾餅打漿后進行噴霧干燥，控制入口溫度為220°C，調(diào)節(jié)加料速度 使得出口溫度保持在100°C左右。采用10°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫 2hr，得到鈦鋁復合氧化物粉末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0036] 實施例3 :
[0037] 溶解配制6. 5kg硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液（TiO2含量為1. 5%，Al 203濃度為 30% )，10. 5g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制13kg氫氧化鈉溶液（濃度 為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0038] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點pH值為5,90°C老化3小時，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0039] 實施例4 :
[0040] 溶解配制2. 5kg硫酸氧鈦溶液和硫酸鋁的混合溶液（TiO2含量為20 %，Al 203濃度 為9% )，3. 63g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制2. 5kg的氫氧化鈉溶液 (濃度為30 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0041] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點pH值為5,90°C老化3小時，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0042] 實施例5 :
[0043] 增加氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦溶液至pH值為8,其余步驟同實施例 2。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0044] 實施例6 :
[0045] 溶解配制6. 5kg偏鈦酸和氯化鋁的混合溶液（TiO2含量為1. 5%，Al 203濃度為 30% )，10. 5g全氟壬烯基苯磺鈉，攪拌均勻后得到溶液A。配制13kg氫氧化鈉溶液（濃度 為15 % )，攪拌均勻，得到溶液B。
[0046] 在40°C，320rpm攪拌條件下，緩慢將溶液B加入至溶液A中，經(jīng)過膠凝現(xiàn)象后，控 制終點pH值為5,90°C老化3小時，去離子水洗至中性。將得到的濾餅直接在120°C烘干3 小時。采用l〇°C /min的升溫速率，200°C保溫2hr，600°C保溫2hr，得到鈦鋁復合氧化物粉 末。粉末的TiO2Al 2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0047] 比較例1 :
[0048] 不進行老化，其余制備步驟同實施例1。得到的復合氧化物粉末的TiO2Al 2O3比及 孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0049] 比較例2 :
[0050] 增加氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液至pH值為10,其 余步驟同實施例1。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0051] 比較例3:
[0052] 降低氫氧化鈉溶液的加入量，中和硫酸氧鈦和硫酸鋁的混合溶液至pH值為2,其 余步驟同實施例2。粉末的TiO 2Al2O3比及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。
[0053] 表1鈦鋁復合氧化物的物化性質(zhì)對比
[0054]

【權利要求】
1. 一種大比表面小孔徑鈦鋁復合氧化物的制備方法；其特征在于：以無機的鈦源、鋁 源為原料，采用溶膠凝膠法，經(jīng)過中和、老化、洗滌、焙燒步驟，得到鈦鋁復合氧化物；具體包 括以下幾個步驟： a) 將無機鈦源、酸性鋁源、表面活性劑與去離子水混合均勻，得到溶液A ;將無機堿源 與去離子水混合均勻，得到溶液B ; b) 將溶液A倒入成膠罐中，加熱升溫至20-60°C，然后將溶液B以一定的流速加入至成 膠罐中，通過調(diào)變A和/或B溶液的量來控制中和終點pH值； c) 在步驟b)控制的溫度下攪拌反應0. 5-3小時； d) 向步驟c)得到的溶液中加入適宜濃度的無機堿源，調(diào)節(jié)體系的pH至某一范圍，在 30-120°C老化2-8小時； e) 將步驟d)得到的溶液進行固液分離并水洗至中性； f) 將步驟e)得到的復合氧化物分別進行噴霧干燥及分段焙燒，得到鈦鋁復合氧化物 粉末； 其中：步驟a)中所述的無機鈦源為硫酸氧鈦和偏鈦酸中的一種，1102含量為鈦源與去 離子水總重量的5. 0% -30%質(zhì)量分數(shù)；酸性鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種，A1203的濃度為1% -30%質(zhì)量分數(shù)；堿源為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨和氨水中的一種，濃度為 5% -50%質(zhì)量分數(shù)；所用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、十六烷基三甲基 溴化銨、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、全氟壬烯基 苯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物，含量為復合氧化物產(chǎn)物重量的0. 1% -1 %質(zhì)量分數(shù)； 步驟b)中所述的一定流速是根據(jù)溶液B的量來確定的，溶液B在10-120min內(nèi)加完； 中和終點的pH在3-9之間； 步驟d)中所述老化時需要添加的無機堿源為氨水和氫氧化鈉中的一種，濃度為 10% -35%質(zhì)量分數(shù)，老化pH維持在3-9之間； 步驟e)中所得濾餅用40-90°C去離子水洗至中性； 步驟f)中噴霧干燥器入口溫度在120-250°C之間，出口溫度在80-100°C之間；焙燒 方法為：采用分段焙燒的方法，升溫速率：〇. 5-20 °C /min，在150-250 °C保溫2-4小時， 400-600°C保溫 2-4 小時。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：制備的TiO 2/Al203復合氧化物載 體，焙燒前鈦鋁膠的可幾孔徑在2-4nm間集中分布，焙燒后Ti02/Al203復合氧化物載體的 可幾孔徑在5-10nm間集中分布，Al203/Ti02比在0. 4-20、比表面在300-500m2/g、孔容在 0. 4-1. 5cm3/g之間能夠調(diào)節(jié)。
【文檔編號】B01J35/10GK104475168SQ201410645913
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權日:2014年11月12日
【發(fā)明者】于海斌, 周鵬, 孫彥民, 謝獻娜, 李曉云, 張永惠, 馬月謙, 曾賢君, 隋云樂 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司