摻雜具有呼吸效應(yīng)復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種摻雜具有呼吸效應(yīng)的復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法。具體為以水熱法合成柔性多孔MIL-47顆粒后，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于其孔道中，得到新型復(fù)合材料，將上述復(fù)合材料制備成溶膠或懸浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜。本方法工藝簡單，容易操作。經(jīng)過吸附和降解實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對有機(jī)物的降解效果良好，因此發(fā)展了一種新型的污水中有機(jī)物吸附和降解新方法。此方法中，TiO2-MIL-47與聚合物的添加比例以及TiO2-MIL-47懸浮液的配制比例無任何限制，且膜材料的選擇無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要進(jìn)行改進(jìn)。
【專利說明】摻雜具有呼吸效應(yīng)復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜具有呼吸效應(yīng)復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法。這種水處理薄膜摻雜了新型復(fù)合材料，即負(fù)載了二氧化鈦(T12)納米晶的具有具有呼吸效應(yīng)的MIL-47柔性多孔納米顆粒。以水熱法合成多孔MIL-47顆粒后，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于其孔道中，得到新型復(fù)合材料，將上述復(fù)合材料制備成溶膠或懸浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜，并最終發(fā)展了一種污水中有機(jī)物吸附和降解新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，國內(nèi)外對有機(jī)廢水的處理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目前應(yīng)用最廣泛的一種有機(jī)廢水處理方法，主要是利用微生物的新陳代謝，通過微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用來降解污水中的有機(jī)物?；瘜W(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理過程，一般是用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水，以提高廢水的可生化性，或直接氧化降解廢水中的有機(jī)物。物化法處理有機(jī)污染物主要有吸附法、萃取法、各種膜處理技術(shù)等。其中，膜法水處理技術(shù)在近年來應(yīng)用最為廣泛。
[0003]MIL-47是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝作用形成的具有呼吸效應(yīng)的柔性骨架多孔吸附材料。MIL-47具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，超大的比表面積(BET比表面積高達(dá)1000m2/g)，良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此，已被廣泛使用于樣品吸附領(lǐng)域。本發(fā)明采用MIL-47這種新型的柔性多孔吸附材料作為吸附劑，來制備用于富集和催化降解有機(jī)物的新型復(fù)合材料。
[0004]自半導(dǎo)體材料用于催化降解有機(jī)物取得突破性進(jìn)展以來，二氧化鈦因其催化活性高、化學(xué)和生物惰性好、對人體無毒、價廉等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究最活躍的催化材料。與常規(guī)尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強(qiáng)氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質(zhì)氧化分解，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理染料、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過程中極易發(fā)生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來，才更有利于實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明中水處理薄膜所摻雜的復(fù)合材料是具有呼吸效應(yīng)的柔性多孔材料MIL-47作為吸附基體，在多孔MIL-47材料合成后，采用溶膠法在其孔道內(nèi)負(fù)載具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了可以摻雜于水處理薄膜中的復(fù)合材料。但上述復(fù)合材料為分散狀的細(xì)小固體粉末，其在實(shí)際水處理應(yīng)用中具有一定的局限性，因此本發(fā)明旨在將上述復(fù)合材料制備成為薄膜形式，以擴(kuò)展其在實(shí)際水處理中的應(yīng)用。
[0006]本專利系國家自然科學(xué)基金(N0.21305102)，國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃(N0.201410058026)，天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計劃(N0.2013512)，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽(N0.2014341)項(xiàng)目資助。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是:
[0008]以水熱法制備MIL-47多孔吸附材料，經(jīng)過充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的MIL-47粉末。把經(jīng)過活化后的MIL-47粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，合成納米二氧化鈦和MIL-47的復(fù)合材料。將復(fù)合材料洗滌，凈化，活化后，即得到了具有呼吸效應(yīng)的用于富集和催化降解有機(jī)物的新型復(fù)合材料。
[0009]經(jīng)過吸附實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備的Ti02-MIL_47復(fù)合物結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對有機(jī)物的吸附和催化降解性能良好。
[0010]其中，多孔吸附材料MIL-47的水熱合成方法為:將三氯化釩，對苯二甲酸溶解于超純水中，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行高溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻，對反應(yīng)釜中的固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。
[0011]Ti02-MIL-47復(fù)合材料的合成方法:稱取一定量的MIL-47粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。在磁力攪拌條件下，向上述混合液中緩慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌若干小時。反應(yīng)結(jié)束后，離心即可得到白色粘稠狀固體。
[0012]Ti02-MIL-47復(fù)合材料的活化方法:將上述白色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數(shù)小時。
[0013]T12-MIL-47復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法:將Ti02_MIL_47復(fù)合材料溶解于聚合物溶膠中，直接涂膜并烘干，或者將Ti02-MIL-47復(fù)合材料溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆于PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜。
[0014]復(fù)合材料水處理薄膜的使用方法:將制備的薄膜以陣列形式排布于支撐體上，并置于污水池或排污口，通過薄膜中的多孔吸附材料對污水中的有機(jī)物進(jìn)行快速富集，通過負(fù)載的T12材料實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的降解。與此同時，污水樣品隨時可進(jìn)行采樣監(jiān)測，對其中的有機(jī)物含量進(jìn)行測定。

【具體實(shí)施方式】
[0015]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0016]實(shí)施例:
[0017]以水熱法制備MIL-47多孔吸附材料，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于MIL-47吸附材料中，將復(fù)合材料凈化，活化后，制備成用于富集和催化降解有機(jī)物的新型復(fù)合材料:
[0018]多孔吸附材料MIL-47的水熱合成方法為:將1.5729克三氯化釩，0.4153克對苯二甲酸溶解于18毫升超純水中，超聲10分鐘使其溶解后，將混合溶液置于30毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)96小時。待反應(yīng)釜冷卻，超純水，乙醇溶液對所得到的金屬有機(jī)骨架吸附材料進(jìn)行洗滌，200°C烘干備用。
[0019]Ti02-MIL-47復(fù)合材料的合成方法:采用研缽將MIL-47研碎成顆粒度較為均一的粉末。稱取50mg MIL-47粉末，加入到25ml鈦酸丁酯，1ml乙醇的混合液中，室溫下攪拌I小時。在磁力攪拌條件下，以lml/min的速度，向上述混合液中滴加1ml乙醇，4ml /K，Iml硝酸的混合液，滴加結(jié)束后攪拌12小時。離心即可得到白色粘稠狀固體。
[0020]Ti02-MIL-47復(fù)合材料的活化方法:將上述白色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中60°C烘干，隨后在200°C烘箱中活化3小時。
[0021]T12-MIL-47復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法:將500mg T12-MIL-47復(fù)合材料溶解于1ml聚砜溶膠中，將溶膠傾倒于潔凈玻璃板表面，采用玻璃棒刮膜而后置于紅外干燥箱中烘干，即可得到Ti02-MIL-47-聚砜復(fù)合膜；或?qū)?00mg Ti02_MIL_47復(fù)合材料分散于5ml乙醇溶液中，并傾倒于PVDF膜表面，采用玻璃棒將溶液均勻涂布在PVDF膜表面，而后將PVDF膜置于烘箱中干燥，即可得到T12-MIL-47-PVDF復(fù)合膜。
[0022]復(fù)合材料水處理薄膜的使用方法:將制備的薄膜以排布于支撐體上，并置于污水池中，通過薄膜中的多孔吸附材料對污水中的有機(jī)物進(jìn)行快速富集，通過負(fù)載的T12材料實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的降解。與此同時，污水樣品隨時進(jìn)行采樣監(jiān)測，對其中的有機(jī)物含量進(jìn)行測定。
[0023]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員，在不脫離發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種MIL-47多孔吸附劑，其特征在于:它是采用水熱法制備得到的白色固體顆粒，此固體顆粒需先用超純水反復(fù)清洗，以除去未反應(yīng)的金屬鹽，再用乙醇反復(fù)清洗，除去未反應(yīng)的對苯二甲酸。
2.一種高比表面積、良好吸附特性的MIL-47吸附劑，其特征在于:將權(quán)利要求1所述的MIL-47吸附劑需要200°C高溫焙燒數(shù)小時。
3.Ti02-MIL-47復(fù)合材料的合成方法，其特征在于:將研磨成粉末狀的MIL-47加入到鈦酸丁酯的乙醇(或其他溶劑)溶液中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，再滴加水解液?br> 4.Ti02-MIL-47復(fù)合材料的活化方法，其特征在于:所得復(fù)合材料需用乙醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的鈦酸丁酯，凈化后的復(fù)合材料需要200°C高溫焙燒數(shù)小時以激活納米T12的催化活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ti02-MIL-47復(fù)合材料的合成方法，其特征在于=T12和MIL-47的添加比例無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進(jìn)行負(fù)載。
6.T12-MIL-47復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法，其特征在于:Ti02-MIL-47與聚合物的添加比例以及Ti02-MIL-47懸浮液的配制比例無任何限制，且膜材料的選擇無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要進(jìn)行改進(jìn)。
【文檔編號】B01J20/22GK104353423SQ201410653261
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】常娜, 余景健, 何冬瑩, 李一新 申請人:天津工業(yè)大學(xué)