摻雜介孔復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種摻雜SOD沸石構(gòu)型復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法。具體為以水熱法合成介孔MIL-101顆粒后，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于其孔道中，得到新型復(fù)合材料，將上述復(fù)合材料制備成溶膠或懸浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜。本方法工藝簡(jiǎn)單，容易操作。經(jīng)過吸附和降解實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對(duì)有機(jī)物的降解效果良好，因此發(fā)展了一種新型的污水中有機(jī)物吸附和降解新方法。此方法中，TiO2-MIL-101與聚合物的添加比例以及TiO2-MIL-101懸浮液的配制比例無任何限制，且膜材料的選擇無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要進(jìn)行改進(jìn)。
【專利說明】摻雜介孔復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜介孔復(fù)合材料的水處理薄膜的制備及應(yīng)用新方法。這種水處理薄膜摻雜了新型復(fù)合材料，即負(fù)載了二氧化鈦(T12)納米晶的介孔MIL-101納米顆粒。以水熱法合成介孔MIL-101顆粒后，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于其孔道中，得到新型復(fù)合材料，將上述復(fù)合材料制備成溶膠或懸浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜，并最終發(fā)展了一種污水中有機(jī)物吸附和降解新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)有機(jī)廢水的處理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目前應(yīng)用最廣泛的一種有機(jī)廢水處理方法，主要是利用微生物的新陳代謝，通過微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用來降解污水中的有機(jī)物。但是，當(dāng)廢水中含有有毒物質(zhì)或生物難以降解的有機(jī)物時(shí)，生物法處理效果欠佳，甚至不能處理。化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理過程，一般是用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水，以提高廢水的可生化性，或直接氧化降解廢水中的有機(jī)物。但是，氧化法不僅需要消耗大量的氧化劑，并且隨著工業(yè)廢水的種類和成分日益復(fù)雜，常用氧化劑所表現(xiàn)出的氧化能力不強(qiáng)，難以達(dá)到實(shí)際的要求，制約了該方法的廣泛應(yīng)用。物化法處理有機(jī)污染物主要有吸附法、萃取法、各種膜處理技術(shù)等。其中，膜法水處理技術(shù)在近年來應(yīng)用最為廣泛。
[0003]MIL-101是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝作用形成的具有特殊籠狀結(jié)構(gòu)的剛性骨架介孔吸附材料。MIL-101不僅具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性，其最大的特點(diǎn)就是具有介孔籠狀結(jié)構(gòu)，以及超大的比表面積(BET比表面積高達(dá)4500m2/g)，因此，MIL-101已被廣泛使用于樣品吸附領(lǐng)域。本發(fā)明采用MIL-101這種新型的介孔吸附材料作為吸附劑，來制備具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。
[0004]自半導(dǎo)體材料用于催化降解有機(jī)物取得突破性進(jìn)展以來，二氧化鈦因其催化活性高、化學(xué)和生物惰性好、對(duì)人體無毒、價(jià)廉等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究最活躍的催化材料。與常規(guī)尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強(qiáng)氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質(zhì)氧化分解，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理染料、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過程中極易發(fā)生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來，才更有利于實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明中水處理薄膜所摻雜的復(fù)合材料是以介孔MIL-101材料作為吸附基體，在介孔MIL-101材料合成后，采用溶膠法在其孔道內(nèi)負(fù)載具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了可以摻雜于水處理薄膜中的復(fù)合材料。但上述復(fù)合材料為分散狀的細(xì)小固體粉末，其在實(shí)際水處理應(yīng)用中具有一定的局限性，因此本發(fā)明旨在將上述復(fù)合材料制備成為薄膜形式，以擴(kuò)展其在實(shí)際水處理中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是:
[0007]以水熱法制備MIL-101介孔吸附材料，經(jīng)過充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的MIL-101粉末。把經(jīng)過活化后的MIL-101粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，合成納米二氧化鈦和MIL-101的復(fù)合材料。將復(fù)合材料洗滌，凈化，活化后，即得到了具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料。
[0008]經(jīng)過吸附實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備的T12-MIL-1Ol復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對(duì)有機(jī)物的吸附和催化降解性能良好。
[0009]其中，介孔吸附材料MIL-101的水熱合成方法為:將硝酸鉻，對(duì)苯二甲酸溶解于高純水中，加入氫氟酸溶液，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行高溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻，對(duì)反應(yīng)釜中的固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。
[0010]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法:稱取一定量的MIL-101粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。在磁力攪拌條件下，向上述混合液中緩慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌若干小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心即可得到綠色粘稠狀固體。
[0011]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法:將上述綠色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數(shù)小時(shí)。
[0012]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法:將T12-MIL-1Ol復(fù)合材料溶解于聚合物溶膠中，直接涂膜并烘干，或者將T12-MIL-1Ol復(fù)合材料溶解于有機(jī)溶劑中，涂覆于PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水處理的新型水處理薄膜。
[0013]復(fù)合材料水處理薄膜的使用方法:將制備的薄膜以陣列形式排布于支撐體上，并置于污水池或排污口，通過薄膜中的介孔吸附材料對(duì)污水中的有機(jī)物進(jìn)行快速富集，通過負(fù)載的T12材料實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解。與此同時(shí)，污水樣品隨時(shí)可進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，對(duì)其中的有機(jī)物含量進(jìn)行測(cè)定。

【具體實(shí)施方式】
[0014]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0015]實(shí)施例:
[0016]以水熱法制備MIL-101介孔吸附材料，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于MIL-101吸附材料中，將復(fù)合材料凈化，活化后，制備成具有吸附和催化降解活性的介孔復(fù)合材料:
[0017]介孔吸附材料MIL-101的水熱合成方法為:將0.325克硝酸鉻，0.410克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升高純水中，加入I毫升氫氟酸溶液，超聲10分鐘使其溶解后，將混合溶液置于35毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)8小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻，采用水，乙醇溶液對(duì)所得到的金屬有機(jī)骨架吸附材料進(jìn)行洗滌，200°C烘干備用。
[0018]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法:采用研缽將MIL-101研碎成顆粒度較為均一的粉末。稱取50mg MIL-101粉末，加入到25ml鈦酸丁酯，1ml乙醇的混合液中，室溫下攪拌I小時(shí)。在磁力攪拌條件下，以lml/min的速度，向上述混合液中滴加1ml乙醇，4ml水，Iml硝酸的混合液，滴加結(jié)束后攪拌12小時(shí)。離心即可得到綠色粘稠狀固體。
[0019]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法:將上述綠色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中60°C烘干，隨后在200°C烘箱中活化3小時(shí)。
[0020]T12-MIL-1Ol復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法:將500mg T12-MIL-1Ol復(fù)合材料溶解于1ml聚砜溶膠中，將溶膠傾倒于潔凈玻璃板表面，采用玻璃棒刮膜而后置于紅外干燥箱中烘干，即可得到T12-MIL-1Ol-聚砜復(fù)合膜；或?qū)?00mg T12-MIL-1Ol復(fù)合材料分散于5ml乙醇溶液中，并傾倒于PVDF膜表面，采用玻璃棒將溶液均勻涂布在PVDF膜表面，而后將PVDF膜置于烘箱中干燥，即可得到T12-MIL-1Ol-PVDF復(fù)合膜。
[0021]復(fù)合材料水處理薄膜的使用方法:將制備的薄膜以排布于支撐體上，并置于污水池中，通過薄膜中的介孔吸附材料對(duì)污水中的有機(jī)物進(jìn)行快速富集，通過負(fù)載的T12材料實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解。與此同時(shí)，污水樣品隨時(shí)進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，對(duì)其中的有機(jī)物含量進(jìn)行測(cè)定。
[0022]本專利系國(guó)家自然科學(xué)基金(N0.21305102)，國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(N0.201410058026)，天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計(jì)劃(N0.2013512)，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽(N0.2014341)項(xiàng)目資助。
【權(quán)利要求】
1.一種MIL-1Ol介孔吸附劑，其特征在于:采用水熱法制備得到綠色固體顆粒，此固體顆粒需先用蒸餾水反復(fù)清洗，以除去未反應(yīng)的金屬鹽，再用乙醇反復(fù)清洗，除去未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸。
2.一種高比表面積、良好吸附特性的MIL-1Ol吸附劑，其特征在于:將權(quán)利要求1所述的MIL-101吸附劑需要200°C高溫焙燒數(shù)小時(shí)。
3.T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法，其特征在于:將研磨成粉末狀的MIL-101加入到鈦酸丁酯的乙醇(或其他溶劑)溶液中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，再滴加水解液?br> 4.T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的活化方法，其特征在于:所得復(fù)合材料需用乙醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的鈦酸丁酯，凈化后的復(fù)合材料需要200°C高溫焙燒數(shù)小時(shí)以激活納米T12的催化活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的T12-MIL-1Ol復(fù)合材料的合成方法，其特征在于=T12和MIL-101的添加比例無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進(jìn)行負(fù)載。
6.T12-MIL-1Ol復(fù)合材料水處理薄膜的制備方法，其特征在于:Ti02-MIL-101與聚合物的添加比例以及T12-MIL-1Ol懸浮液的配制比例無任何限制，且膜材料的選擇無任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要進(jìn)行改進(jìn)。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104324696SQ201410653357
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】常娜, 何冬瑩, 余景健, 李一新 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)