具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料合成方法。具體為以水熱法制備具有一維孔道的MIL-53多孔吸附材料，經(jīng)過(guò)充分的洗滌，凈化，活化后，將其加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，最終制備成具有一維孔道和催化活性的新型TiO2-MIL-53的復(fù)合材料。本方法工藝簡(jiǎn)單，容易操作。經(jīng)過(guò)吸附和降解實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對(duì)有機(jī)物的降解效果良好。此方法中，TiO2和MIL-53的添加比例無(wú)任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進(jìn)行負(fù)載。
【專利說(shuō)明】具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料合成方法，這種復(fù)合材料為負(fù)載了二氧化鈦(T12)納米晶的具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MIL-53顆粒，先以水熱法合成MIL-53顆粒后，在采用溶膠法對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行負(fù)載，最終得到新型復(fù)合材料，并以此發(fā)展一種快速簡(jiǎn)易的有機(jī)物吸附和降解新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]MIL-53是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝作用形成的具有一維孔道結(jié)構(gòu)的柔性骨架多孔吸附材料。MIL-53具有規(guī)則的一維孔道結(jié)構(gòu)，超大的比表面積(BET比表面積高達(dá)1200m2/g)，良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此，已被廣泛使用于樣品吸附領(lǐng)域。本發(fā)明采用MIL-53這種新型的一維孔道多孔吸附材料作為吸附劑，來(lái)制備用于富集和催化降解有機(jī)物的新型復(fù)合材料。
[0003]自半導(dǎo)體材料用于催化降解有機(jī)物取得突破性進(jìn)展以來(lái)，二氧化鈦因其催化活性高、化學(xué)和生物惰性好、對(duì)人體無(wú)毒、價(jià)廉等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究最活躍的催化材料。與常規(guī)尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強(qiáng)氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質(zhì)氧化分解，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理染料、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過(guò)程中極易發(fā)生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來(lái)，才更有利于實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明所設(shè)計(jì)的新型復(fù)合材料是采用具有一維孔道的多孔材料MIL-53作為吸附基體，在多孔MIL-53材料合成后，采用溶膠法在其孔道內(nèi)負(fù)載具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料。本發(fā)明的目的在于結(jié)合上述兩種材料各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，制備一種新型的多功能型復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于污水或廢水中有機(jī)物的吸附和降解過(guò)程中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是:
[0006]以水熱法制備MIL-53多孔吸附材料，經(jīng)過(guò)充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的MIL-53粉末。把經(jīng)過(guò)活化后的MIL-53粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不斷攪拌，合成納米二氧化鈦和MIL-53的復(fù)合材料。將復(fù)合材料洗滌，凈化，活化后，即得到了具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料。
[0007]經(jīng)過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備的Ti02-MIL_53復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對(duì)有機(jī)物的吸附和催化降解性能良好。
[0008]其中，一維孔道多孔吸附材料MIL-53的水熱合成方法為:將硝酸鋁，對(duì)苯二甲酸溶解于高純水中，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行高溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻，對(duì)反應(yīng)釜中的固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。
[0009]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的合成方法:稱取一定量的MIL-53粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。在磁力攪拌條件下，向上述混合液中緩慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌若干小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心即可得到淡黃色粘稠狀固體。
[0010]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的活化方法:將上述淡黃色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次,并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數(shù)小時(shí)。
[0011]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的使用方法:將經(jīng)過(guò)洗滌，烘干，活化后的復(fù)合材料加入到含有有機(jī)物或有機(jī)染料的廢水中，同時(shí)對(duì)樣品溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，使復(fù)合材料能夠與樣品溶液進(jìn)行充分的接觸，同時(shí)用高壓汞燈對(duì)樣品溶液進(jìn)行照射。同時(shí)，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對(duì)樣品溶液中有機(jī)物或有機(jī)染料的含量進(jìn)行測(cè)定。
[0012]本發(fā)明采用具有一維孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料MIL-53作為吸附基體，在其孔道內(nèi)負(fù)載具有有機(jī)物催化降解活性的T12納米晶，制成了具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料。本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合材料對(duì)污水或廢水中的有機(jī)物具有良好的吸附和降解效果，在實(shí)際生產(chǎn)或生活中會(huì)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0013]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0014]實(shí)施例:
[0015]以水熱法制備具有一維孔道結(jié)構(gòu)的MIL-53多孔吸附材料，采用溶膠法將納米二氧化鈦負(fù)載于MIL-53吸附材料中，將復(fù)合材料凈化，活化后，制備成具有一維孔道和催化活性的新型復(fù)合材料:
[0016]一維孔道多孔吸附材料MIL-53的水熱合成方法為:將1.3克硝酸鋁，0.288克對(duì)苯二甲酸溶解于5毫升高純水中，超聲10分鐘使其溶解后，將混合溶液置于30毫升聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)72小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻，采用高純水，乙醇溶液對(duì)所得到的金屬有機(jī)骨架吸附材料進(jìn)行洗滌，200°C烘干后，以300°C高溫焙燒3小時(shí)備用。
[0017]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的合成方法:采用研缽將MIL-53研碎成顆粒度較為均一的粉末。稱取50mg MIL-53粉末，加入到25ml鈦酸丁酯，1ml乙醇的混合液中，室溫下攪拌I小時(shí)。在磁力攪拌條件下，以lml/min的速度，向上述混合液中滴加1ml乙醇，4ml水，Iml硝酸的混合液，滴加結(jié)束后攪拌12小時(shí)。離心即可得到淡黃色粘稠狀固體。
[0018]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的活化方法:將上述淡黃色粘稠狀固體用乙醇洗滌數(shù)次,并將固體置于烘箱中60°C烘干，隨后在300°C烘箱中活化3小時(shí)。
[0019]Ti02-MIL-53復(fù)合材料的使用方法:將經(jīng)過(guò)洗滌，烘干，活化后的復(fù)合材料加入到含有有機(jī)物或有機(jī)染料的廢水中，同時(shí)對(duì)樣品溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，使復(fù)合材料能夠與樣品溶液進(jìn)行充分的接觸，同時(shí)用高壓汞燈對(duì)樣品溶液進(jìn)行照射。同時(shí)，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對(duì)樣品溶液中有機(jī)物或有機(jī)染料的含量進(jìn)行測(cè)定。
[0020]本專利系國(guó)家自然科學(xué)基金(N0.21305102)，國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(N0.201410058026)，天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃(N0.2013512)，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽(N0.2014341)項(xiàng)目資助。
【權(quán)利要求】
1.一種具有一維孔道的MIL-53多孔吸附劑，其特征在于:它是采用水熱法制備得到的淡黃色固體顆粒，此固體顆粒需先用水反復(fù)清洗，以除去未反應(yīng)的金屬鹽，再用乙醇反復(fù)清洗，除去未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸。
2.一種高比表面積、良好吸附特性的MIL-53吸附劑，其特征在于:將權(quán)利要求1所述的MIL-53吸附劑需要300°C高溫焙燒72小時(shí)。
3.Ti02-MIL-53復(fù)合材料的合成方法，其特征在于:將研磨成粉末狀的MIL-53加入到鈦酸丁酯的乙醇(或其他溶劑)溶液中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅俚渭铀庖骸?br> 4.Ti02-MIL-53復(fù)合材料的活化方法，其特征在于:所得復(fù)合材料需用乙醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的鈦酸丁酯，凈化后的復(fù)合材料需要300°C高溫焙燒數(shù)小時(shí)以激活納米T12的催化活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ti02-MIL-53復(fù)合材料的合成方法，其特征在于=T12和MIL-53的添加比例無(wú)任何限制，可根據(jù)研究需要或?qū)嶋H應(yīng)用需要采用任何比例進(jìn)行負(fù)載。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK104324697SQ201410653358
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】常娜, 余景健, 何冬瑩, 楊超 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)