廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法
【專利摘要】廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，涉及一種多級(jí)孔Beta沸石的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有脫硅后處理多級(jí)孔Beta沸石分子篩的酸性減弱問題。方法：一、將Beta沸石煅燒，得到微孔氫型Beta沸石；二、將微孔氫型Beta沸石加入到堿溶液中攪拌，洗滌，干燥，得到鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石；三、將鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到硝酸銨水溶液交換，煅燒后得到氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石；四、將氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到酸溶液中攪拌，洗滌，干燥，然后重復(fù)步驟三，即得到強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石。
【專利說明】廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔Beta沸石的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 沸石材料具有高酸性與高比表面積，是一種優(yōu)秀的酸性催化劑。同時(shí)，沸石材料具 有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，很難被反應(yīng)物腐蝕溶解而破壞。相對于通常所使用的 均相催化劑，沸石材料催化劑可以直接重復(fù)利用而無需進(jìn)行分離，同時(shí)不會(huì)對環(huán)境和產(chǎn)品 造成污染。
[0003] 目前，沸石催化劑廣泛應(yīng)用于酸性催化反應(yīng)，如裂化反應(yīng)，傅克烷基化反應(yīng)中。其 中，Beta沸石的孔道結(jié)構(gòu)較大，且為三維孔道結(jié)構(gòu)，因此反應(yīng)性能非常優(yōu)異。尤其對于傅克 烷基化，Beta沸石相對于其他種類沸石催化劑更為優(yōu)異同時(shí)具備有高活性與高選擇度。然 而，即使擁有較大的孔道結(jié)構(gòu)，Beta沸石在大分子酸性反應(yīng)中的應(yīng)用仍然受到孔道尺寸的 較大阻礙。
[0004] 對于大分子的酸性催化反應(yīng)，除了催化劑酸性位點(diǎn)的數(shù)量與強(qiáng)度，還需要考慮到 催化劑酸性位點(diǎn)的可接觸性，即有多少酸性位點(diǎn)可以被大分子接觸到。以三甲苯和芐基醇 的傅克烷基化反應(yīng)為例，芐基醇可以在催化劑的孔道中進(jìn)行反應(yīng)，生成中間體。而由于三甲 苯的尺寸大于沸石的孔道直徑所以無法進(jìn)入孔道與中間體繼續(xù)反應(yīng)，因此，反應(yīng)的第二階 段中，中間體需要游離到催化劑外部和三甲苯進(jìn)行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。在這個(gè)過程中，中 間體在微孔與介孔中的傳質(zhì)速度是反應(yīng)的關(guān)鍵因素，一方面，會(huì)影響到反應(yīng)的速率，另一方 面，無法立即接觸到三甲苯的中間體會(huì)生成苯甲醚從而影響反應(yīng)的產(chǎn)率。
[0005] 多級(jí)孔Beta沸石的應(yīng)用可以解決這一問題。一方面多級(jí)孔Beta沸石擁有大量的 介孔表面，其尺寸在數(shù)納米至數(shù)十納米，遠(yuǎn)大于大分子的尺寸，在這些介孔表面反應(yīng)的芐基 醇可以直接和三甲苯進(jìn)行反應(yīng)，提高反應(yīng)速度和選擇度。另一方面，這些介孔連接著微孔結(jié) 構(gòu)，將微孔的管道切割，從而縮短了微孔的傳質(zhì)距離。此外，介孔結(jié)構(gòu)更不容易被積碳和反 應(yīng)物阻塞，多級(jí)孔Beta沸石相對于微孔Beta沸石具有更強(qiáng)的抗失活能力。目前的研究表 明，多級(jí)孔沸石能夠提升催化劑10-15倍的抗失活能力。
[0006] 然而，多級(jí)孔Beta沸石分子篩的合成目前主要通過在合成中加入介孔模板劑或 介孔導(dǎo)向劑的方法制備，這種方法由于介孔模板劑與導(dǎo)向劑的價(jià)格非常高昂，僅適用于實(shí) 驗(yàn)室范圍。而另一種方法，通過脫硅后處理得到的多級(jí)孔Beta沸石分子篩，雖然價(jià)格低廉， 操作簡單，適用于工業(yè)應(yīng)用，但是因?yàn)锽eta分子篩的特殊結(jié)構(gòu)，后處理法會(huì)造成催化劑酸 性下降而嚴(yán)重影響其反應(yīng)能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有脫硅后處理多級(jí)孔Beta沸石分子篩的酸性減弱問題，提供 一種廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法。
[0008] 本發(fā)明廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0009] 一、將Beta沸石在500?600°C下煅燒3?10小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石；
[0010] 二、將微孔氫型Beta沸石加入到濃度為0· 1?2mol/L的堿溶液中，在0?KKTC 下攪拌0. 5?2h，然后用去離子水洗滌微孔氫型Beta沸石至濾液呈中性，再在100?120°C 下干燥，得到鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石；
[0011] 三、將步驟二得到的鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為1?2mol/L的硝酸 銨水溶液中交換1?5次，每次交換0. 5?2h，在500?600°C下煅燒5h后得到氫型脫硅 多級(jí)孔Beta沸石；
[0012] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在0?l〇〇°C下攪拌0. 5?10h，再通過去離子水洗滌氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石 至濾液呈中性，再在120°C下干燥，然后重復(fù)步驟三，即得到強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石。
[0013] 本發(fā)明通過繼續(xù)后處理的方式部分恢復(fù)脫硅多級(jí)孔Beta分子篩的酸性，繼而提 升其反應(yīng)活性。這種多級(jí)孔Beta沸石分子篩無需使用介孔模板劑或孔導(dǎo)向劑，可以很大程 度上降低成本。同時(shí)，使用的母體Beta沸石為現(xiàn)有的商業(yè)Beta沸石，無需特別合成，易于 取得且價(jià)格相對低廉。多級(jí)孔Beta沸石具有更大的反應(yīng)空間與抗失活能力，因此，在大分 子的酸性反應(yīng)中，具有應(yīng)用的潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為實(shí)驗(yàn)1、2和3制備的各沸石的XRD結(jié)果；圖2為實(shí)驗(yàn)1、2和3制備過程中 樣品氮?dú)馕降葴鼐€；圖3為三甲苯與芐基醇在實(shí)驗(yàn)1、2和3制備的各種樣品上的轉(zhuǎn)化率 隨時(shí)間的變化曲線；圖4為三甲苯與芐基醇在實(shí)驗(yàn)1、2和3制備的各種樣品上的產(chǎn)率隨時(shí) 間的變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。

【具體實(shí)施方式】 [0016] 一：本實(shí)施方式廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，按以下步 驟進(jìn)行：
[0017] 一、將Beta沸石在500?600°C下煅燒3?10小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石；
[0018] 二、將微孔氫型Beta沸石加入到濃度為0. 1?2mol/L的堿溶液中，在0?KKTC 下攪拌0. 5?2h，然后用去離子水洗滌微孔氫型Beta沸石至濾液呈中性，再在100?120°C 下干燥，得到鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石；
[0019] 三、將步驟二得到的鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為1?2mol/L的硝酸 銨水溶液中交換1?5次，每次交換0. 5?2h，在500?600°C下煅燒5h后得到氫型脫硅 多級(jí)孔Beta沸石；
[0020] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為0. 05?2mol/L的 酸溶液中，在0?l〇〇°C下攪拌0. 5?10h，再通過去離子水洗滌氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石 至濾液呈中性，再在120°C下干燥，然后重復(fù)步驟三，即得到強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石。

【具體實(shí)施方式】 [0021] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中堿溶液為 NaOH水溶液。其它與一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0022] 三：本實(shí)施方式與一或二不同的是：步驟二中所述微 孔氫型Beta沸石與堿溶液的固液比為lg: 10?50mL。其它與一或二相同。
[0023]

【具體實(shí)施方式】四：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是：步驟三中鈉 型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與硝酸銨水溶液的固液比為Ig:30?200mL。其它與【具體實(shí)施方式】 一至三之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0024] 五：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是：步驟三中鈉 型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與硝酸銨水溶液的固液比為lg: 100mL。其它與一至 三之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0025] 六：本實(shí)施方式與一至五之一不同的是：步驟四中氫 型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與酸溶液的固液比為lg: 10?100mL。其它與一至五 之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0026] 七：本實(shí)施方式與一至五之一不同的是：步驟四中氫 型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與酸溶液的固液比為lg:30mL。其它與一至五之一相 同。

【具體實(shí)施方式】 [0027] 八：本實(shí)施方式與一至七之一不同的是：步驟四中酸 溶液為HNO 3溶液或鹽酸。其它與一至七之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0028] 九：本實(shí)施方式與一至八之一不同的是：步驟四中酸 溶液的濃度為〇. 1?〇. 5mol/L。其它與一至八之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0029] 十：本實(shí)施方式與一至九之一不同的是：步驟四中攪 拌2?8h。其它與一至九之一相同。
[0030] 實(shí)驗(yàn) 1 :
[0031] 將Beta沸石在550°C下煅燒5小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石（HB);本實(shí)驗(yàn)所用 Beta沸石為商業(yè)途徑購買得到。
[0032] 實(shí)驗(yàn) 2 :
[0033] -、將Beta沸石在550°C下煅燒5小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石；
[0034] 二、將步驟一得到的微孔氫型Beta沸石加入到濃度為0. 2mol/L的NaOH水溶液 中，在60?70°C下攪拌0. 5h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在120°C下干燥，得到鈉型 脫硅多級(jí)孔Beta沸石；
[0035] 步驟二中所述微孔氫型Beta沸石與NaOH水溶液的固液比為lg: 30mL，
[0036] 三、將步驟二得到的鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為2mol/L的硝酸銨水 溶液中交換2次，每次交換2h，在550°C下煅燒5h后得到傳統(tǒng)氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石 (HB-B)；
[0037] 實(shí)驗(yàn) 3 :
[0038] -、將Beta沸石在550°C下煅燒5小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石；
[0039] 二、將步驟一得到的微孔氫型Beta沸石加入到濃度為0. 2mol/L的NaOH水溶液 中，在60?70°C下攪拌0. 5h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在120°C下干燥，得到鈉型 脫硅多級(jí)孔Beta沸石；
[0040] 步驟二中所述微孔氫型Beta沸石與NaOH水溶液的固液比為lg: 30mL，
[0041] 三、將步驟二得到的鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為2mol/L的硝酸銨水 溶液中交換2次，每次交換2h，在550°C下煅燒5h后得到氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石；
[0042] 步驟三中鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與硝酸銨水溶液的固液比為lg: IOOmL
[0043] 四、將步驟三中得到的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為0. lmol/L的HNO3 水溶液中，在60?70°C下攪拌6h，再通過去離子水洗滌氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石至濾液 呈中性，再在120°C下干燥，然后將干燥后的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為2mol/ L的硝酸銨水溶液中交換2次，每次交換2h，在550°C下煅燒5h，即得到強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta 沸石（HB-BA)。
[0044] 實(shí)驗(yàn)1、2和3制備的各沸石的XRD結(jié)果如圖1所示，圖1中HB為實(shí)驗(yàn)1制備的微 孔氫型Beta沸石，HB-B為實(shí)驗(yàn)2制備的傳統(tǒng)氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石，HB-BA為實(shí)驗(yàn)3制 備的脫硅酸處理多級(jí)孔Beta沸石。由圖1可以看出，三個(gè)樣品都具有Beta沸石的特征衍 射峰，說明制備過程各個(gè)步驟的處理都沒有破壞Beta沸石的骨架結(jié)構(gòu)。
[0045] 實(shí)驗(yàn)1、2和3制備過程中樣品氮?dú)馕降葴鼐€的變化情況如圖2所示，圖2中HB 為實(shí)驗(yàn)1制備的微孔氫型Beta沸石，HB-B為實(shí)驗(yàn)2制備的傳統(tǒng)氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石， HB-BA為實(shí)驗(yàn)3制備的脫硅酸處理多級(jí)孔Beta沸石。由圖2可以看出，由步驟一制備的微 孔沸石，伴隨一定的介孔結(jié)構(gòu)，而隨著步驟二，三，四的不斷進(jìn)行，吸附等位線由I型轉(zhuǎn)位IV 型，形成了多級(jí)孔。結(jié)合表1，可以看到本發(fā)明方法處理之后得到的樣品具有更大的比表面 積與介孔表面積、介孔體積。表1為各種材料的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)。
[0046] 表1氮?dú)馕綌?shù)據(jù)
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行： 一、 將Beta沸石在500?600°C下煅燒3?10小時(shí)，得到微孔氫型Beta沸石； 二、 將微孔氫型Beta沸石加入到濃度為0. 1?2mol/L的堿溶液中，在0?100°C下攪 拌0. 5?2h，然后用去離子水洗滌微孔氫型Beta沸石至濾液呈中性，再在100?120°C下 干燥，得到鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石； 三、 將步驟二得到的鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為1?2mol/L的硝酸銨水 溶液中交換1?5次，每次交換0. 5?2h，在500?600°C下煅燒5h后得到氫型脫硅多級(jí) 孔Beta沸石； 四、 將步驟三中得到的氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石加入到濃度為0. 05?2mol/L的酸溶 液中，在0?l〇〇°C下攪拌0.5?10h，再通過去離子水洗滌氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石至濾 液呈中性，再在120°C下干燥，然后重復(fù)步驟三，即得到強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟二 中堿溶液為NaOH水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步 驟二中所述微孔氫型Beta沸石與堿溶液的固液比為lg: 10?50mL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟三 中鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與硝酸銨水溶液的固液比為lg: 30?200mL。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟三 中鈉型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與硝酸銨水溶液的固液比為lg: 100mL。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟四 中氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與酸溶液的固液比為lg: 10?100mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟四 中氫型脫硅多級(jí)孔Beta沸石與酸溶液的固液比為lg:30mL。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟四 中酸溶液為HN03溶液或鹽酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟四 中酸溶液的濃度為〇? 1?〇? 5mol/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的廉價(jià)強(qiáng)酸性多級(jí)孔Beta沸石的制備方法，其特征在于步驟 四中攪拌2?8h。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104353484SQ201410653446
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】孫印勇, 王一 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)