催化劑及在催化還原水中溴酸鹽的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境材料【技術領域】，具體為一種噴霧法制備Pd/Al2O3催化劑及其在催化還原水中溴酸鹽的應用。配置氯化鈀的鹽酸溶液，其濃度為1克/升～100克/升，鹽酸濃度為40～80毫升/升；待氯化鈀完全溶解后進行第一次噴涂，在攪拌下利用噴霧器將氯化鈀溶液均勻的噴涂于氧化鋁的表面，噴涂均勻后將催化劑置于100～150℃的溫度下干燥20～40分鐘，然后進行第二次噴涂；第二次噴涂完成后將催化劑在100～150℃下干燥10～15小時；噴涂兩次后將催化劑的前軀體在400～500℃下煅燒1～3小時，然后在200～400℃下用氫氣進行還原，從而得到Pd/Al2O3催化劑。本發(fā)明噴霧法制備的催化劑的優(yōu)點在于，催化劑的有效成份鈀集中分布在氧化鋁顆粒的表面，更有效的發(fā)揮了催化劑的性能。
【專利說明】噴霧法制備…/八1203催化劑及在催化還原水中溴酸鹽的應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料【技術領域】，具體為一種噴霧法制備9(1/八1203催化劑及其在催化還原水中溴酸鹽的應用。

【背景技術】
[0002]隨著水污染的日益加劇，傳統(tǒng)的水處理工藝已經(jīng)很難滿足人們的要求。為了保障飲用水的安全性、可靠性，水處理工藝也在慢慢向前發(fā)展。在飲用水的處理過程中，消毒是非常關鍵的流程之一，氯化消毒作為第一代飲用水的消毒方法，目前還在被大多數(shù)發(fā)展中國家采用。但是人們已經(jīng)注意到氯化消毒的各種弊端，比如:三鹵甲烷等其他鹵化副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些副產(chǎn)物具有致突變性及致癌性，對人類健康造成威脅。臭氧工藝作為第二代消毒工藝，有很多氯化消毒不具備的優(yōu)點，不會產(chǎn)生致癌的氯化有機物；臭氧消毒作用是極強，不管是細菌病毒，還是未萌動的孢子都具有殺滅作用；殺滅速度快，是氯的600?3000倍；在相同的滅菌作用時(滅大腸桿菌率為99.9% )其濃度是氯的0.000048倍；消毒徹底，不管是細菌病毒，還是未萌動的孢子都具有殺滅作用，因此臭氧消毒受到越來越多的青睞。目前，臭氧消毒在發(fā)達國家已經(jīng)普遍應用，而在我國其應用還僅限于瓶裝水的生產(chǎn)。在飲用水消毒方面，臭氧提供了更有效的途徑。但是臭氧消毒也帶來了消毒副產(chǎn)物的問題，最值得關注的一個副產(chǎn)物就是溴酸鹽離子。若水源中含有溴離子，經(jīng)臭氧氧化后會產(chǎn)生溴酸鹽。
[0003]溴酸鹽被世界衛(wèi)生組織定為28級的致癌物，對人有潛在的致癌性。諸多針對包括溴酸鹽在內(nèi)的消毒副產(chǎn)物的研宄調(diào)查證明了溴酸鹽問題的危害性與嚴重性。當人終生飲用含5微克/升的溴酸鹽的水時，其致癌率為萬分之一；飲用含0.5微克/升溴酸鹽的水時，其致癌率為是十萬分之一。因此，世界衛(wèi)生組織對飲用水中溴酸鹽的最高允許濃度做了限定(10微克/升)。其他國家和地區(qū)如:美國環(huán)保局和歐盟等也紛紛在其飲用水水質(zhì)標準中對溴酸鹽的最高允許濃度做了限定。同樣，我國也對溴酸鹽的含量做了限定，允許飲用水中溴酸鹽的最高濃度為10微克/升。
[0004]目前，處理水中溴酸鹽的方法有很多，大概分為兩類，一類是去除溴酸鹽的前軀體溴離子，另一類是在溴酸鹽生成后去除。人們研宄的重點是第二類方法，主要包括活性炭吸附還原法、亞鐵離子還原法、零價鐵粉還原法、離子交換法、生物降解、絮凝沉淀-過濾法、催化還原法等。但這些方法都仍在不斷完善中，還沒有形成一套大家公認的好方法。有少數(shù)企業(yè)已經(jīng)摸索出適合自己企業(yè)的工藝方法，而眾多行業(yè)專家、學者一直在積極探討如何能更好地控制水中溴酸鹽含量的方法。
[0005]催化還原作為一種新型的水處理方法，已經(jīng)被廣泛用于水質(zhì)凈化的研宄，包括催化還原水中硝酸鹽離子、鹵帶化合物等。催化還原的優(yōu)點是不會產(chǎn)生廢水，也不向水中投加化學物質(zhì)，還原劑還能夠重復利用，是一種比較有前途的水處理技術。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種噴霧法制備？(1/八1203催化劑及其在催化還原水中溴酸鹽的應用，并將此催化劑應用于水中溴酸鹽的催化還原。
[0007]本發(fā)明的技術方案是:
[0008]一種噴霧法制備？(1/八1203催化劑，催化劑是由貴金屬鈀和活性氧化鋁球組成；鈀是催化劑的活性成分，活性氧化鋁球是載體；活性氧化鋁的球體顆粒大小為0.1?8毫米，鈀的重量百分比為0.1?10被％。
[0009]所述的噴霧法制備9(1/八1203催化劑，采用噴霧法制備？203催化劑的過程如下:
[0010](1)配置氯化鈕的鹽酸溶液，其濃度為1克/升?100克/升，鹽酸濃度為40?80毫升/升；將鹽酸和氯化鈀加入去離子水中，超聲溶解；
[0011](2)待氯化鈀完全溶解后進行第一次噴涂，在攪拌下利用噴霧器將氯化鈀溶液均勻的噴涂于氧化鋁的表面，噴涂均勻后將催化劑置于100?1501:的溫度下干燥20?40分鐘，然后進行第二次噴涂；第二次噴涂完成后將催化劑在100?1501:下干燥10?15小時；
[0012](3)噴涂兩次后將催化劑的前軀體在400?5001下煅燒1?3小時，然后在200?4001:下用氫氣進行還原，從而得到9(1/八1203催化劑。
[0013]所述的噴霧法制備9(1/八1203催化劑，為了保證氯化鈀溶液噴涂均勻，將載體氧化鋁置于旋轉(zhuǎn)的滾筒內(nèi)，滾筒以10?60轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時進行氯化鈀溶液的噴涂。
[0014]所述的噴霧法制備？(1/八1203催化劑，催化劑的有效成份鈀集中分布在氧化鋁顆粒的表面，從而達到有效利用催化劑中的有效成分。
[0015]所述的噴霧法制備？(1/八1203催化劑的應用，將此催化劑應用于固定床催化體系中，并能應用于飲用水中溴酸鹽的還原。
[0016]所述的噴霧法制備9(1/八1203催化劑的應用，還原水中溴酸鹽的條件如下:水流量為大于0至100個床層體積丨小時，氫氣的流量為水流量的1/10?1/20。
[0017]本發(fā)明的設計思想是:
[0018]本發(fā)明主要是發(fā)明一種催化還原溴酸鹽的催化劑，并將其應用于固定床處理器中，用于催化還原水中的溴酸鹽?；瘜W組成相同的催化劑，性能可能存在比較大的差異，因為不同的制備方法和不同的制備條件會對催化劑的性能有非常大的影響。催化劑活性物質(zhì)的存在狀態(tài)、晶粒大小、載體的孔結構以及活性組分在載體表面的分布狀態(tài)都會影響到催化劑的性能。對于常見的浸漬法制備的催化劑，催化劑的有效成分如鈀、金等都不同程度的分散在整個載體中。后來這被意識到是一種缺陷，因為發(fā)現(xiàn)在載體內(nèi)部的材料對反應沒有貢獻，其原因是在發(fā)生反應前反應物沒有顯著地擴散入載體中，也就是說有很大一部分有效成分沒有起到應有的作用，因為存在于載體內(nèi)部的有效成分沒有有效的接觸到反應物。為了解決這個問題，本發(fā)明設計了新的方法來制備催化劑，目的在于使制催化劑活性組分集中在載體的最外殼層上(殼層浸漬催化劑本發(fā)明采用的方法是噴霧法浸漬法制備催化劑，此方法可以使催化劑的活性成分分布在載體的表面，更好的發(fā)揮了活性成份的作用。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果如下:
[0020]1、本發(fā)明催化劑中的活性成分鈀主要負載于載體氧化鋁顆粒的表面，最大限度的減少了貴金屬鈀的浪費。
[0021]2、本發(fā)明在催化劑制備的過程中不會出現(xiàn)普通的浸漬過程中氧化鋁球的破碎，成品催化劑中貴金屬鈀的分布均勻，不會出現(xiàn)局部的富集。
[0022]3、本發(fā)明可以通過噴霧量和氯化鈀溶液的濃度來精確控制鈀的負載量，操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]4、本發(fā)明催化劑可以很好的應用于固定床催化體系，能徹底地將水中的溴酸鹽還原為溴離子。
[0024]5、本發(fā)明催化需要的設備簡單，易于改造，可以很容易的應用于大多數(shù)礦泉水的生產(chǎn)線中。
[0025]6、本發(fā)明方法去除溴酸鹽不向水中添加化學物質(zhì)，不會造成二次污染。

【具體實施方式】
[0026]在本發(fā)明【具體實施方式】中，噴霧法制備PdAl2O3催化劑由鈀和氧化鋁組成，鈀為催化劑的活性成份，氧化鋁為載體。其中，鈀的負載量為0.1?10wt% (優(yōu)選為0.5?3wt% )，載體氧化銷的顆粒大小為0.1?8毫米(優(yōu)選為0.2?2毫米)。
[0027]該催化劑可以很好地應用于固定床催化體系中，可以很好地將水中的溴酸鹽還原為溴離子，可還原溴酸鹽的濃度為大于O至10毫克/升，水流量為大于O至100個床層體積/小時，氫氣的流量為水流量的1/10?1/20。
[0028]采用噴霧法制備Pd/Al203催化劑的過程如下:
[0029](I)首先是配置氯化鈀的鹽酸溶液，其濃度為I克/升?100克/升(優(yōu)選為5?30克/升)，鹽酸濃度為40?80毫升/升。將鹽酸和氯化鈀加入去離子水中，超聲溶解。
[0030](2)待氯化鈀完全溶解后，在攪拌下利用噴霧器將氯化鈀溶液均勻的噴涂于氧化鋁的表面，為了保證氯化鈀溶液噴涂均勻，需要將載體氧化鋁置于可以旋轉(zhuǎn)的滾筒內(nèi)，滾筒以10?60轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時進行氯化鈀溶液的噴涂。
[0031](3)噴涂均勻后將催化劑置于100?150°C的溫度下干燥20?40分鐘，然后進行第二次噴涂。第二次噴涂完成后將催化劑在100?150°C下干燥10?15小時。
[0032](4)噴涂兩次后將催化劑的前軀體在400?500 °C下煅燒I?3小時，然后在200?400°C下用氫氣進行還原，從而得到PdAl2O3催化劑。鈀主要負載于載體氧化鋁的表面，更有效的發(fā)揮了催化劑的作用。
[0033]利用PdAl2O3催化劑催化還原水中溴酸鹽的具體過程如下:
[0034](I)首先用標準篩篩出粒徑在一定范圍內(nèi)的催化劑顆粒，如:0.1?0.2毫米，
0.5?I毫米，I?8毫米等。
[0035](2)將篩出的催化劑裝入催化劑柱中，催化劑柱的長徑比為10:1，催化劑柱的體積為10 _升?100升。
[0036](3)將含有溴酸鹽的飲用水和氫氣用泵泵入到催化劑柱中，溴酸鹽將會在催化劑的作用下被氫氣還原成溴離子。水流量為大于O至100個床層體積每小時，氫氣的流量為水流量的1/10?1/20。
[0037]下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述。
[0038]實施例1
[0039]在95毫升水中加入5毫升濃鹽酸、I克氯化鈀，超聲10分鐘，此時氯化鈀全部溶解。取直徑為0.5毫米的Al203120克置于可旋轉(zhuǎn)的圓桶內(nèi)，以20轉(zhuǎn)每分鐘速度轉(zhuǎn)動。取50毫升氯化鈀的鹽酸溶液放于玻璃噴霧瓶中，向氧化鋁噴霧，50毫升氯化鈀溶液在I小時之內(nèi)噴完。噴霧完成后，將氧化鋁取出在120°C的烘箱內(nèi)干燥30分鐘。
[0040]然后再取50毫升氯化鈀的鹽酸溶液重復上面步驟，噴霧完成后將催化劑前軀體在120°C干燥12小時，450°C煅燒2小時，最后在300°C條件下用氫氣還原I小時即可得到負載量為0.5wt%，直徑為0.5毫米的PcVAl2O3催化劑約120克。
[0041]實施例2
[0042]在9.5升水中加入500毫升濃鹽酸、200克氯化鈀，超聲10分鐘，此時氯化鈀全部溶解。取12千克直徑為0.1毫米的Al2O3置于可旋轉(zhuǎn)的圓桶內(nèi)，以20轉(zhuǎn)/分鐘速度轉(zhuǎn)動。取5升氯化鈀的鹽酸溶液放于玻璃噴霧瓶中，向氧化鋁噴霧，5升氯化鈀溶液在I小時之內(nèi)噴完。噴霧完成后，將氧化鋁取出在120°C的烘箱內(nèi)干燥30分鐘。
[0043]然后再取5升氯化鈀的鹽酸溶液重復上面步驟，噴霧完成后將催化劑前軀體在120°C干燥12小時，450°C煅燒2小時，最后在300°C條件下用氫氣還原I小時即可得到負載量為lwt%，直徑為0.1毫米的Pd/Al203催化劑I2千克。
[0044]實施例3
[0045]在長為25厘米，內(nèi)徑為23.4毫米的玻璃管內(nèi)裝填直徑為0.5毫米的Pd/Al203催化劑，裝填高度為23.4厘米，裝填催化劑的部分長徑比為10:1。玻璃管兩頭裝填PP棉，以免催化劑隨水流流出。
[0046]用小型自吸泵將含有溴酸鹽的溶液和氫氣泵入催化劑柱中，進行溴酸鹽的還原。
[0047]a.當水中溴酸鹽濃度為10毫克/升，水流量為100個床層體積/小時(即I升/小時)時，選用的氫氣流量為100毫升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度300微克/升。
[0048]b.當水中溴酸鹽濃度為3毫克/升，水流量為100個床層體積/小時(即I升/小時)時，選用的氫氣流量為100毫升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度100微克/升。
[0049]c.當水中溴酸鹽濃度為100微克/升，水流量為100個床層體積/小時(即I升/小時)時，選用氫氣流量為50毫升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度15微克/升。
[0050]實施例4
[0051]在長為100厘米，內(nèi)徑為8.6厘米的不銹鋼管內(nèi)裝填直徑為0.1毫米的Pd/Al203催化劑，裝填高度為86厘米，裝填催化劑的部分長徑比為10:1。玻璃管兩頭裝填PP棉和多孔鈦板，以免催化劑隨水流流出。
[0052]a.當水中溴酸鹽濃度為10毫克/升，水流量為100個床層體積/小時(即500升/小時)時，選用氫氣流量為50升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度小于5微克/升。
[0053]b.當水中溴酸鹽濃度為3毫克/升，水流量為100個床層體積/小時(即500升/小時)時，選用的氫氣流量為50升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度小于5微克/升。
[0054]c.當水中溴酸鹽濃度為100微克/升，水流量為I個床層體積/小時(即5升/小時)時，選用的氫氣流量為0.25升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度小于5微克/升。
[0055]d.當水中溴酸鹽濃度為100微克/升，水流量為100個床層體積/小時(即500升/小時)時，選用氫氣流量為25升/小時，此時出水中溴酸鹽的濃度小于5微克/升。
[0056]實施例結果表明，噴霧法制備的催化劑的優(yōu)點在于，催化劑的有效成份鈀集中地分布在氧化鋁顆粒的表面，且分布均勻，更有效的發(fā)揮了催化劑的性能。將該催化劑用于固定床中催化還原水中的溴酸鹽，在通入氫氣后可將水中的致癌溴酸鹽快速、徹底地還原成無害離子。
【權利要求】
1.一種噴霧法制備Pd/Al 203催化劑，其特征在于，催化劑是由貴金屬鈀和活性氧化鋁球組成；鈀是催化劑的活性成分，活性氧化鋁球是載體；活性氧化鋁的球體顆粒大小為0.1?8毫米，鈀的重量百分比為0.1?10wt%。
2.根據(jù)權利要求1所述的噴霧法制備Pd/Al203催化劑，其特征在于，采用噴霧法制備PdAl2O3催化劑的過程如下: (1)配置氯化鈕的鹽酸溶液，其濃度為I克/升?100克/升，鹽酸濃度為40?80毫升/升；將鹽酸和氯化鈀加入去離子水中，超聲溶解； (2)待氯化鈀完全溶解后進行第一次噴涂，在攪拌下利用噴霧器將氯化鈀溶液均勻的噴涂于氧化鋁的表面，噴涂均勻后將催化劑置于100?150°C的溫度下干燥20?40分鐘，然后進行第二次噴涂；第二次噴涂完成后將催化劑在100?150°C下干燥10?15小時； (3)噴涂兩次后將催化劑的前軀體在400?500°C下煅燒I?3小時，然后在200?400 V下用氫氣進行還原，從而得到PdAl2O3催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的噴霧法制備PdAl2O3催化劑，其特征在于，為了保證氯化鈀溶液噴涂均勻，將載體氧化鋁置于旋轉(zhuǎn)的滾筒內(nèi)，滾筒以10?60轉(zhuǎn)/分鐘的速度進行旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)的同時進行氯化鈀溶液的噴涂。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的噴霧法制備Pd/Al203催化劑，其特征在于，催化劑的有效成份鈀集中分布在氧化鋁顆粒的表面，從而達到有效利用催化劑中的有效成分。
5.一種權利要求1所述的噴霧法制備Pd/Al 203催化劑的應用，其特征在于，將此催化劑應用于固定床催化體系中，并能應用于飲用水中溴酸鹽的還原。
6.根據(jù)權利要求5所述的噴霧法制備Pd/Al203催化劑的應用，其特征在于，還原水中溴酸鹽的條件如下:水流量為大于O至100個床層體積/小時，氫氣的流量為水流量的1/10?1/20。
【文檔編號】B01J23/44GK104437476SQ201410655410
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權日:2014年11月18日
【發(fā)明者】尚建庫, 孫武珠, 李琦, 徐正超 申請人:張家港格林臺科環(huán)保設備有限公司, 中國科學院金屬研究所