一種甲醛催化氧化所用的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲醛催化氧化所用的催化劑及制備方法，所述甲醛催化氧化所用的催化劑為核、殼結(jié)構(gòu)，核為Co3O4，殼為CeO2，核殼的比例按Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，其中Co為95.55–97.60%，Ce為2.40–4.45%。其制備方法，即首先采用并流共沉淀方法制備出Co3O4催化劑顆粒，然后在Co3O4催化劑顆粒的表面負載CeO2殼層。該甲醛催化氧化所用的催化劑在室溫25℃就可以使甲醛的轉(zhuǎn)化率達100%，同時該催化劑具很好的穩(wěn)定性和CO2選擇性。
【專利說明】一種甲醛催化氧化所用的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醛催化氧化所用的催化劑及其制備方法，屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 消除甲醛方法有很多種，如吸附法、化學(xué)反應(yīng)法等。其中，溫和條件下催化氧化法 被認為是一種徹底消除甲醛的有效方法：室內(nèi)HCHO在溫和的反應(yīng)條件下被完全氧化為H 2O 和CO2，目如成為研究者關(guān)注的焦點。
[0003] 自上世紀末以來，國內(nèi)外開展了大量的關(guān)于室內(nèi)甲醛催化氧化反應(yīng)以及催化體系 的工作。其催化活性組分一般為貴金屬（Pt、Au和Pd)。由于這些貴金屬的昂貴的價格限制 了其普遍推廣。
[0004] 因此，開發(fā)過渡金屬催化劑具有一定的實際意義。和貴金屬催化體系相比，Co3O 4 催化劑由于價格低廉，反應(yīng)溫度低，高催化活性等優(yōu)點在CO低溫氧化方面顯示出了強大的 應(yīng)用潛力，但是Co3O 4催化劑在甲醛低溫氧化領(lǐng)域研究卻鮮有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是為了將Co3O4催化劑應(yīng)用于甲醛低溫催化氧化而提供的催化 劑。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述的甲醛催化氧化所用催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)原理 通過文獻調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，體相Co3O4屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，同時擁有八配位的Co3+和四配位的 Co2+，正因為其獨特的晶形和變價屬性，表現(xiàn)出較強氧化能力，近年來其在CO低溫催化氧化 方面表現(xiàn)出獨特的催化性能備受國內(nèi)外的關(guān)注。然而其在甲醛低溫氧化方面的研究卻鮮有 報道。
[0008] 在Co3O4中引入CeO2助劑，不僅對催化劑結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定和優(yōu)化的作用，并且CeO 2和 Co3O4組分具有很強的協(xié)同效應(yīng)，使得CeO2強的氧儲放能力極大增強了催化劑的氧化能力。
[0009] 本發(fā)明以Co3O4催化劑作為主要組分，在催化劑表面包裹CeO 2殼層，不僅可以穩(wěn)定 Co3O4形態(tài)，阻止其顆粒在活化過程發(fā)生團聚。并且其獨特的核-殼層結(jié)構(gòu)可以達到以下效 果：1)調(diào)節(jié)Co 3O4內(nèi)的Co2+/Co3+比值，從而提高Co3O 4的氧化能力；2)在反應(yīng)過程中，CeO2還 可以通過儲放氧進一步提高催化劑的氧化活性；3)提高催化劑的抗燒結(jié)能力，保持活性組 分的分散度；4)有效抑制表面碳酸鹽的形成，維持催化劑的活性；5)使Co 3O4活性中心未完 全氧化的甲醛在透過CeO2的膜向外擴散過程中發(fā)生二次氧化進一步提高氧化效率。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種甲醛催化氧化所用的催化劑，為核、殼結(jié)構(gòu)，所述的核為Co3O4，殼為CeO2，核殼的比 例按Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下： Co95. 55 - 97. 60% Ce2. 40 - 4. 45%。 toon] 上述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑的制備方法，即首先采用并流共沉淀方法 制備出Co3O4催化劑顆粒，然后在Co3O4催化劑顆粒的表面負載CeO 2殼層，其制備過程具體 包括如下步驟： (1 )、將lmol/L的Co (NO3) 2溶液I和0. 5mol/L的Na2CO3溶液II按體積比例為1:3. 5進 行混合，控制每滴量為0. 05 - 0. 07mL將所得的混合液逐滴滴加到裝有0. 5mol/L的Na2CO3 溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200 - 300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān) 控將PH值控制在9. 4-9. 8范圍內(nèi)滴加結(jié)束，待滴加結(jié)束，陳化Ih后抽濾，所得的濾餅用蒸 餾水洗滌6次后，再將濾餅經(jīng)120°C烘12h，然后于30(TC焙燒4h，得粉末四氧化三鈷，然后 過篩，得到顆粒度為200 - 250目的四氧化三鈷粉末； 上述在燒杯中裝有的〇. 5mol/L的Na2CO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但 不碰到燒杯底并能接觸到0. 5mol/L的Na2CO3溶液III為準； (2)、在濃度為0. 035-0. 066mol/L的硝酸鈰水溶液IV中加入按步驟（1)制備的顆粒度 為200 - 250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0. 5mol/L 的Na2CO3水溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7. 0,陳化2h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌6 次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得甲醛催化氧化所用的催化劑； 上述所用的濃度為〇. 035-0. 066mol/L的硝酸鈰水溶液IV和200-250目的四氧化三鈷 粉末的量，按摩爾百分比計算，即Co:Ce為95. 55 - 97. 60%:2. 40 - 4. 45%。
[0012] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種甲醛催化氧化所用的催化劑，由于采用過渡金屬氧化物Co3O4作為催化 劑的核，CeO2為殼，因此其成本費用相比于貴金屬催化劑急劇降低。
[0013] 進一步，本發(fā)明的一種甲醛催化氧化所用的催化劑，由于以CeO2為殼層，使甲醛完 全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)溫度降低了 85- KKTC，即室溫25°C就可以使甲醛的轉(zhuǎn)化率達100%，并 且本發(fā)明的一種甲醛催化氧化所用的催化劑可以持續(xù)至少48h連續(xù)運轉(zhuǎn)，甲醛的轉(zhuǎn)化率達 至Ij 100%，同時CO2選擇性穩(wěn)定在100% ;當(dāng)連續(xù)運轉(zhuǎn)60h時，甲醛的轉(zhuǎn)化率仍可達到99. 2%，并 且CO2選擇性僅降低了 0. 80%，由此表明，本發(fā)明的一種甲醛催化氧化所用的催化劑具很好 的穩(wěn)定性和CO2選擇性。
[0014] 進一步，本發(fā)明的一種甲醛催化氧化所用的催化劑的制備方法，其制備方法簡單， 易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0015] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，但并不限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明的各實施例中所用的： 微型石英反應(yīng)管固定床反應(yīng)器（LW4,無錫繪圖儀器廠）； 聚甲醛玻璃鼓泡器； 碳分子篩色譜柱，Ramiin，GC2060,上海銳敏儀器有限公司； 鎳轉(zhuǎn)化爐，上海銳敏儀器有限公司。
[0017] 實施例1 一種甲醛催化氧化所用的催化劑，為核、殼結(jié)構(gòu)，所述的核為Co3O4，殼為CeO2，核殼的比 例按Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下： Co97. 60% Ce2. 40%。
[0018] 上述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑的制備方法，即首先采用并流共沉淀方法 制備出Co 3O4催化劑顆粒，然后在Co3O4催化劑顆粒的表面負載CeO 2殼層，其制備過程具體 包括如下步驟： (1) 、將 125mL 濃度為 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 437. 5mL 濃度為 0. 5mol/L 的 Na2CO3 溶液II按體積比例為1:3. 5進行混合，控制每滴量為0. 05 - 0. 07mL將所得的混合液逐滴 滴加到裝有30mL濃度為0. 5mol/L的Na2CO3溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為 200 - 300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān)控將pH值控制在9. 4-9. 8范圍內(nèi)滴加結(jié)束，待 滴加結(jié)束，陳化Ih后抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌6次后，再將濾餅經(jīng)120°C烘12h，然后 于300°C焙燒4h，得粉末四氧化三鈷，然后過篩，得到顆粒度為200 - 250目的四氧化三鈷粉 末； 上述在燒杯中裝有的〇. 5mol/L的Na2CO3溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但 不碰到燒杯底并能接觸到0. 5mol/L的Na2CO3溶液III為準； (2) 、將0. 760g六水合硝酸鈰鹽溶于50mL水中得到的濃度為0. 035mol/L的硝酸鈰水 溶液IV，在其中加入5g步驟（1)制備的顆粒度為200 - 250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪 拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0. 5mol/L的Na2CO3水溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7. 0， 陳化2h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒 4h，即得甲醛催化氧化所用的催化劑A ; 上述所用的濃度為〇. 〇35mol/L的硝酸鈰水溶液IV和200-250目的四氧化三鈷粉末的 量，按摩爾百分比計算，即Co:Ce為97. 60%:2. 40%。
[0019] 應(yīng)用實施例1 將上述實施例1所得的甲醛催化氧化所用的催化劑A壓片并破碎至40-60目備用。
[0020] 以〇.5g實施例1所得的甲醛催化氧化所用的催化劑A (40-60目）與等體積的 石英砂混合后固定到微型石英管固定床反應(yīng)器中內(nèi)徑為6_的反應(yīng)管的中間段，在流速為 30mL/min的N 2氣氛下于200°C預(yù)處理30min后，然后降到室溫，然后切換總流速為50mL/ min的反應(yīng)氣進行催化反應(yīng)，所述的反應(yīng)氣中，含甲醛氣體為600ppm，余量為空氣，甲醛氣 體由平衡氣N2流經(jīng)多聚甲醛玻璃鼓泡器(水浴加熱36°C )帶入，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度從 25°C，50°C，80°C，100°C，120°C，150°C，180°C，200°C到 230°C，取每個溫度點反應(yīng) 30min 后， 將反應(yīng)尾氣經(jīng)碳分子篩色譜柱分離后通過鎳轉(zhuǎn)化爐，通過FID檢測器進行在線測定流出的 尾氣中的甲醛、⑶和CO 2的含量，分別記錄檢測到對應(yīng)不同溫度25°C，50°C，80°C，12(rC， 150°C條件下所對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率和CO 2選擇性，所得的結(jié)果見下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種甲醛催化氧化所用的催化劑，其特征在于所述的甲醛催化氧化所用的催化劑為 核、殼結(jié)構(gòu)，所述的核為c〇304，殼為Ce02，核殼的比例按Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算， 具體如下： Co95. 55 - 97. 60% Ce2. 40 - 4. 45%。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑，其特征在于核殼的比例按 Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下： Co97. 60% Ce2. 40%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑，其特征在于核殼的比例按 Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下： Co95. 55% Ce4. 45%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑，其特征在于核殼的比例按 Co、Ce金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下： Co96. 98% Ce3. 02%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醛催化氧化所用的催化劑的制備方法，即首先采用并流 共沉淀方法制備出C〇304催化劑顆粒，然后在C〇304催化劑顆粒的表面負載Ce0 2殼層，其制 備過程具體包括如下步驟： (1 )、將lmol/L的Co (N03) 2溶液I和0. 5mol/L的Na2C03溶液II按體積比例為1:3. 5進 行混合，控制每滴量為0. 05 - 0. 07mL將所得的混合液逐滴滴加到裝有0. 5mol/L的Na2C03溶液III的燒杯中，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200 - 300r/min，溫度60°C，通過pH計在線監(jiān) 控將pH值控制在9. 4-9. 8范圍內(nèi)滴加結(jié)束，待滴加結(jié)束，陳化lh后抽濾，所得的濾餅用蒸 餾水洗滌6次后，再將濾餅經(jīng)120°C烘12h，然后于30(TC焙燒4h，得粉末四氧化三鈷，然后 過篩，得到顆粒度為200 - 250目的四氧化三鈷粉末； 上述在燒杯中裝有的〇. 5mol/L的Na2C03溶液III的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌頭靠近但 不碰到燒杯底并能接觸到0. 5mol/L的Na2C03溶液III為準； (2)、在濃度為0. 035-0. 066mol/L的硝酸鈰水溶液IV中加入按步驟（1)制備的顆粒度 為200 - 250目的粉末四氧化三鈷，并不斷攪拌形成懸浮液，然后在60°C條件下用0. 5mol/L 的Na2C03水溶液V調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7. 0,陳化2h后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌6 次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙燒4h，即得甲醛催化氧化所用的催化劑； 上述所用的〇. 035-0. 066mol/L的硝酸鈰水溶液IV和200-250目的四氧化三鈷粉末的 量，按摩爾百分比計算，即Co:Ce為95. 55 - 97. 60%:2. 40 - 4. 45%。
【文檔編號】B01D53/86GK104353465SQ201410656129
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】吳貴升, 張葉, 毛東森, 盧冠忠 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院