以柿葉為原料的金屬吸附劑吸附和回收重金屬鎘的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以柿葉為原料的金屬吸附劑吸附和回收重金屬鎘的方法。發(fā)明步驟包括：(1)制備柿葉金屬吸附劑：1)將清洗后的柿葉在真空冷凍干燥、粉碎，得60目柿葉粉末；2)將柿葉粉末與稀氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌得改性柿葉吸附劑粗品；3)將柿葉吸附劑粗品依次用去離子水、稀硝酸反應(yīng)，去離子水反復(fù)洗滌至中性，65℃干下干燥后過篩，得改性柿葉金屬吸附劑；(2)將含鎘離子水溶液的pH調(diào)至中性；(3)將柿葉金屬吸附劑放入非金屬容器與含鎘離子的溶液振蕩吸附反應(yīng)；或?qū)⒑k離子混合溶液過柱反應(yīng)。本發(fā)明的柿葉金屬吸附劑對鎘離子最大吸附量可達144.93mg/g。
【專利說明】以柿葉為原料的金屬吸附劑吸附和回收重金屬鎘的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用柿葉金屬吸附劑吸 附和回收水溶液中重金屬鎘離子的方法，本發(fā)明可用于含鎘微污染水體的修復(fù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎘是三大劇毒重金屬之一，廣泛用于電鍍業(yè)、礦業(yè)、制陶業(yè)及化學(xué)制造等許多領(lǐng) 域。由于鎘具有不可生物降解性，其通過廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，不僅危害水體中的動植 物而且還會通過食物鏈在人體內(nèi)累積并損害腎臟和肝臟，并導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。因此，世 界衛(wèi)生組織（WTO)明確規(guī)定人體每周鎘攝入量不得超過7 yg Kg4，生活飲用水中的鎘含量 不得超過〇· 〇〇5mg/L。
[0003] 含鎘廢水的常規(guī)處理方法主要包括中和沉淀法、離子交換法、膜分離法等。中和沉 淀法會產(chǎn)生較多的二次污染物，離子交換法和膜分離法則成本較高。最近利用吸附法去除 水體中鎘離子的研宄進展較快，尤其是天然生物質(zhì)基吸附材料，如微生物、殼聚糖和農(nóng)業(yè)副 產(chǎn)品或廢棄物等用于水體重金屬離子吸附已有許多報道。
[0004] 我國是柿的原產(chǎn)地，也是柿樹栽培歷史最悠久、面積最大和產(chǎn)量最多的國家。除黑 龍江，吉林，內(nèi)蒙古，寧夏，青海，新疆，西藏等?。▍^(qū)）外其他各?。ㄊ小^(qū)）均有規(guī)模栽植。 柿樹每年秋冬季產(chǎn)生大量的落葉，這些落葉可能含有越冬的病菌及蟲卵需人工清除以防止 病蟲害的寄生與次年的蔓延。此外，柿葉含大量纖維素和柿單寧（縮合型原花色素，含量約 2%)，具有豐富的羥基、羧基及少量氨基，這些官能團在水溶液中能與重金屬離子發(fā)生螯合 反應(yīng)。柿葉來源廣泛、成本低、可再生、易降解，但迄今尚未見利用柿葉為原料制備金屬吸附 劑以及利用其吸附和回收水溶液鎘離子的研宄報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。提供一種以農(nóng)業(yè)廢棄物柿葉為原料制備 金屬吸附劑吸附和回收重金屬鎘的方法，具體地，本發(fā)明采用化學(xué)改性方法制備金屬吸附 劑并利用該吸附劑和回收水溶液中重金屬鎘。
[0006] 本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種利用柿葉金屬吸附劑吸附回收水溶液中重金屬鎘離子的方法，包括以下步 驟：
[0008] (1)制備柿葉金屬吸附劑：
[0009] 1)將采集和清洗后的柿葉真空冷凍干燥處理24-48h，將柿葉粉碎成60目的柿葉 粉末；
[0010] 2)將步驟1)所得柿葉粉末與稀氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌2-3h，得到改性柿 葉吸附劑粗品；
[0011] 3)將步驟2)所得柿葉吸附劑粗品用去離子水洗滌一次，再用稀硝酸洗滌一次，最 后用去離子水反復(fù)洗滌至中性以除去可溶性物質(zhì)；將洗滌后的改性柿葉金屬吸附劑粗品于 65°C下干燥24h ;粉碎后過60目篩，得到改性柿葉金屬吸附劑；
[0012] (2)將待處理的含鎘離子水溶液的pH值調(diào)至中性；
[0013] (3)將步驟⑴中的3)所得的改性柿葉金屬吸附劑放入非金屬容器中與步驟（2) 的含鎘離子水溶液振蕩吸附反應(yīng)；或?qū)⒑k離子水溶液用吸附柱過柱反應(yīng)，即，上柱前先 用緩沖液浸泡所述的改性柿葉金屬吸附劑12h，然后裝填到色譜柱中，再用去離子水過柱 12h，最后用步驟（2)中含鎘離子混合溶液過柱直至檢出溶液中出現(xiàn)鎘離子，按mg/mL計，所 述的改性柿葉金屬吸附劑的質(zhì)量與含鎘離子混合溶液的體積比為1:3-5,總體積占非金屬 容器容積的1/2以下；
[0014] (4)過濾，檢測過濾液中鎘離子濃度；
[0015] 其中：
[0016] 步驟（1)中的1)的真空度為0· 1-2. OMpa
[0017] 步驟（1)中的2)的稀氫氧化鈉濃度為0· 25mol/L ;
[0018] 步驟（1)中的3)的稀硝酸濃度為0· 05-0. 50mol/L ;
[0019] 步驟（3)中的緩沖液配方為pH2_4的去離子水；
[0020] 步驟（3)中含鎘離子水溶液振蕩吸附反應(yīng)條件：搖床轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)溫度 20-50 °C,
[0021] 反應(yīng)時間7h;
[0022] 步驟（3)中含鎘離子水溶液吸附柱過柱反應(yīng)：吸附柱內(nèi)徑Icm ;長20_30cm ;流動 相流速3-4mL/h。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)原理是，利用氫氧化鈉將柿葉葉片大部分木質(zhì)素洗脫出來，從而相 對提高纖維素含量、孔隙度和比表面積，并結(jié)合其含有的較豐富的柿單寧（一種縮合型原 花色素，可與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)）從而獲得較好的吸附性能的改性柿葉金屬吸附 劑。
[0024] 按照上述方法， 申請人:得到一種柿葉金屬吸附劑，其制備步驟包括如下步驟：
[0025] 1)采集和清洗柿葉，在真空冷凍干燥條件下處理24-48h，將柿葉粉碎成60目左右 顆粒狀柿葉粉末備用；
[0026] 2)將步驟1)所得柿葉粉末與稀氫氧化鈉溶液混合，室溫攪拌2_3h，即得改性柿葉 吸附劑粗品；
[0027] 3)將步驟2)所得柿葉吸附劑粗品用去離子水洗滌一次，再用稀硝酸洗滌一次，最 后用去離子水反復(fù)洗滌至中性以除去可溶性物質(zhì)；將洗滌后的改性柿葉金屬吸附劑粗品于 65°C干下干燥24h ;粉碎后過60目篩，即得到改性柿葉金屬吸附劑；
[0028] 其中：
[0029] 步驟1)中的的真空度為0· 1-2. OMpa ;
[0030] 步驟2)中的稀氫氧化鈉濃度為0. 25mol/L ;
[0031] 步驟3)中的的稀硝酸濃度為0. 05-0. 50mol/L。
[0032] 很顯然本發(fā)明制備的柿葉金屬吸附劑產(chǎn)品能夠用用于含鎘水溶液中鎘離子的處 理。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0033] 1、本發(fā)明制備柿葉金屬吸附劑的原料是一種常見和可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物，來源廣 泛、成本低，使用后可解吸再生或直接廢棄，不會造成二次污染。
[0034] 2、本發(fā)明制備的改性柿葉金屬吸附劑對鎘離子吸附能力強（最大吸附量可達 144. 93mg/g)，吸附容量及效率受環(huán)境溫度及鎘離子初始濃度影響較小，吸附過程不需要控 溫且對較大濃度范圍內(nèi)的鎘離子都能被高效吸附。
[0035] 3、本發(fā)明的柿葉金屬吸附劑吸附后能用稀酸將鎘離子洗脫下來，且濃縮程度高， 可結(jié)合化學(xué)方法處理微污染水。
[0036] 4、本發(fā)明的金屬吸附劑制備方法簡便，且使用操作簡便，對設(shè)備要求不高，便于實 現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1 :氫氧化鈉濃度對鎘吸附量的影響。
[0038] 圖2 :改性時間對鎘吸附量的影響。
[0039] 圖3 :溶液初始pH值對鎘吸附量的影響。
[0040] 圖4 :鎘動態(tài)吸附曲線。
[0041] 圖5 :鎘動態(tài)解吸曲線。
[0042] 圖6 :常見陽離子對鎘吸附量的影響。
[0043] 圖7 :本發(fā)明制備的改性柿葉金屬吸附劑的紅外光譜圖。
[0044] 圖8 :本發(fā)明制備的改性柿葉金屬吸附劑的掃描電鏡圖，圖8中的a圖為改性前的 掃描電鏡圖；圖8中的b圖為改性后的圖8中的a圖的掃描結(jié)果。

【具體實施方式】
[0045] 實施例1 :以柿葉為原料制備金屬吸附劑
[0046] I. 1試驗材料與儀器
[0047] 脫落柿葉（采自湖北省武漢市洪山區(qū)華中農(nóng)業(yè)大學(xué)柿圃；柿葉11月中下旬自然脫 落；柿單寧含量約2% )、去離子水（超純水系統(tǒng)；成都品成科技有限公司產(chǎn)品）、氫氧化鈉 (國藥集團試劑有限公司）、硝酸（信陽化學(xué)試劑廠）。
[0048] 真空冷凍干燥機（美國Labconco公司）、電子天平（BL-2200H型；日本島津公司）、 高速萬能粉碎機（FW-100 ;天津市泰斯特儀器有限公司）、磁力攪拌器（RCT ;廣州儀科實驗 室技術(shù)有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG ;上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、原子吸收光 譜儀（Spectra AA220,美國 VARIAN 公司）。
[0049] 1. 2試驗方法
[0050] 1. 2. 1利用氫氧化鈉處理柿葉
[0051] 柿葉采集和清洗，在真空下（真空度0. 1-2. OMpa)冷凍干燥24-48h，利用高速粉碎 機將其粉碎至60目大小的顆粒狀粉末。稱取Ig柿葉粉加入400mL濃度為0. 25mol/L稀氫 氧化鈉溶液，利用磁力攪拌儀在室溫下攪拌2-3h，過濾得改性柿葉粗品。將改性柿葉粗品先 用去離子水洗滌一次，然后再用濃度為0. 05-0. 50mol/L稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水 反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)。將洗滌后的改性柿葉粉放入烘箱，在65°C下干燥 24h，粉碎至顆粒過60目篩，即得到改性柿葉金屬吸附劑。本發(fā)明制備的改性柿葉金屬吸附 劑的紅外光譜圖及掃描電鏡圖分別見圖7和圖8所示。
[0052] 實施例2 :利用改性柿葉金屬吸附劑吸附和回收含鎘離子水溶液中的鎘
[0053] 2. 1試驗材料與儀器
[0054] 硝酸鎘（國藥集團試劑有限公司）、氫氧化鈉（國藥集團試劑有限公司）、硝酸（信 陽化學(xué)試劑廠）、鹽酸（信陽化學(xué)試劑廠）、去離子水（超純水系統(tǒng)；成都品成科技有限公 司）、改性柿葉金屬吸附劑（實施例例1中制備所得）。
[0055] 電子天平（BL-2200H型；日本島津公司）、恒溫振蕩器（MAX Q-4000,美國Thermo 集團）、pH計（UB-7,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、原子吸收光譜儀（Spectra AA220， 美國VARIAN公司）、恒流泵（DHL-A，上海滬西分析儀器有限公司）、自動部分收集器 (BSZ-100,上海滬西分析儀器有限公司）。
[0056] 2. 2試驗方法
[0057] 2. 2. 1靜態(tài)吸附法
[0058] 稱取IOmg實施例1所得的改性柿葉金屬吸附劑于50mL三角瓶中，將濃度為40mg/ L的含鎘水溶液的pH調(diào)至7. 0。然后量取20mL pH值為7. 0的含鎘水溶液于盛有本發(fā)明實 施例制備的改性柿葉金屬吸附劑的三角瓶中。三角瓶用封口膜封口，放入溫度為30 °C、轉(zhuǎn)速 為200r/min的搖床，振蕩7-8h。最后過濾，用原子吸收檢測濾液中的鎘離子濃度。
[0059] 利用原子吸收分別測定吸附前后溶液中的鎘離子濃度，根據(jù)下面的方程計算吸附 量：計算公式為：
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用柿葉金屬吸附劑吸附回收水溶液中重金屬鎘離子的方法，其特征包括以下 步驟： (1) 制備柿葉金屬吸附劑： 1) 將采集和清洗后的柿葉真空冷凍干燥處理24-48h，將柿葉粉碎成60目的柿葉粉 末； 2) 將步驟1)所得柿葉粉末與稀氫氧化鈉溶液混合，室溫下攪拌2-3h，得到改性柿葉吸 附劑粗品； 3) 將步驟2)所得柿葉吸附劑粗品用去離子水洗滌一次，再用稀硝酸洗滌一次，最后 用去離子水反復(fù)洗滌至中性以除去可溶性物質(zhì)；將洗滌后的改性柿葉金屬吸附劑粗品于 65°C下干燥24h ;粉碎后過60目篩，得到改性柿葉金屬吸附劑； (2) 將待處理的含鎘離子水溶液的pH值調(diào)至中性； (3) 將步驟（1)中的3)所得的改性柿葉金屬吸附劑放入非金屬容器中與步驟（2)的含 鎘離子水溶液振蕩吸附反應(yīng)；或?qū)⒑k離子水溶液用吸附柱過柱反應(yīng)，即，上柱前先用緩沖 液浸泡所述的改性柿葉金屬吸附劑12h，然后裝填到色譜柱中，再用去離子水過柱12h，最 后用步驟（2)中含鎘離子混合溶液過柱直至檢出溶液中出現(xiàn)鎘離子，按mg/mL計，所述的改 性柿葉金屬吸附劑的質(zhì)量與含鎘離子混合溶液的體積比為1:3-5,總體積占非金屬容器容 積的1/2以下； (4) 過濾，檢測過濾液中鎘離子濃度； 其中： 步驟（1)中的1)的真空度為〇. 1-2. OMpa 步驟（1)中的2)的稀氫氧化鈉濃度為0. 25mol/L ; 步驟（1)中的3)的稀硝酸濃度為0? 05-0. 50mol/L ; 步驟（3)中的緩沖液配方為pH 2-4的去離子水； 含鎘離子水溶液振蕩吸附反應(yīng)條件：搖床轉(zhuǎn)速200r/min，反應(yīng)溫度20-50°C，反應(yīng)時間 7h ； 含鎘離子水溶液吸附柱過柱反應(yīng)：吸附柱內(nèi)徑lcm ;長20-30cm ;流動相流速3-4mL/h。
2. 如權(quán)利要求1所述方法制備的柿葉金屬吸附劑，其特征包括如下步驟： 1) 將清洗后的柿葉真空冷凍干燥處理24-48h，將柿葉粉碎成60目的顆粒狀柿葉粉 末； 2) 將步驟1)所得柿葉粉末與稀氫氧化鈉溶液混合，室溫攪拌2-3h，得到改性柿葉吸附 劑粗品； 3) 將步驟2)所得柿葉吸附劑粗品用去離子水洗滌一次，再用稀硝酸洗滌一次，最后 用去離子水反復(fù)洗滌至中性以除去可溶性物質(zhì)；將洗滌后的改性柿葉金屬吸附劑粗品于 65°C干下干燥24h ;粉碎后過60目篩，得到改性柿葉金屬吸附劑； 其中： 步驟⑴中的1)的真空度為〇. 1-2. OMpa ; 步驟（1)中的2)的稀氫氧化鈉濃度為0. 25mol/L ; 步驟（1)中的3)的稀硝酸濃度為0. 05-0. 50mol/L。
3. 權(quán)利要求2所述的柿葉金屬吸附劑在吸附和回收水溶液中的重金屬鎘離子中的應(yīng) 用。
【文檔編號】B01J20/30GK104445499SQ201410657170
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】羅正榮, 樊睿怡, 易慶平, 張青林, 郭大勇 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)