納米級硅基Ti、Al多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米級硅基Ti、Al多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，由如下步驟制備得到：步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：步驟2，Ti-SBA-15的制備：步驟3，Al-Ti-SBA-15的制備。其嚴(yán)格控制焙燒工藝參數(shù)以及各原料的摩爾比，制備得到的硅基Ti、Al多相催化劑Al-Ti-SBA-15(3.6:1)和Ti-Al-SBA-15(1:1)，具備6.5nm的有序介孔六方圓柱形的微觀結(jié)構(gòu)，在小于40ppm的Pb2+濃度廢水中吸附Pb2+的吸附率達(dá)99.5％以上。
【專利說明】納米級括基Ti、Al多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及雙金屬滲雜介孔材料SBA-15催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別公開一種納米級 娃基Ti、Al多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC)的規(guī)定，介孔材料是指孔徑介于2-50nm 的一類多孔材料。介孔材料具有極高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、 孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點，使得它在很多微孔沸石分子篩難W完成的大分子的吸附、分離， 尤其是催化反應(yīng)中發(fā)揮作用。
[0003] 按照化學(xué)組成分類，介孔材料一般可分為娃系和非娃系兩大類。娃基介孔材料孔 徑分布狹窄，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，并且技術(shù)成熟，研究頗多。娃系材料可用催化，分離提純，藥物 包埋緩釋，氣體傳感等領(lǐng)域。娃基材料又可根據(jù)純娃和滲雜其他元素而分為兩類。進(jìn)而可 根據(jù)滲雜元素種類及不同的元素個數(shù)不同進(jìn)行細(xì)化分類。雜原子的滲雜可W看作是雜原子 取代了原來娃原子的位置，不同雜原子的引入會給材料帶來很多新的性質(zhì)，例如穩(wěn)定性的 變化、親疏水性質(zhì)的變化、W及催化活性的變化等等。
[0004] 一般來說，介孔分子篩材料的合成方法是構(gòu)成分子篩骨架的無機物種在溶劑相 中，在表面活性劑的模板作用下通過超分子自組裝而形成的一類有序多孔材料。最常用的 合成方法為水熱合成法，其他的如室溫合成、微波合成、濕膠賠燒法、相轉(zhuǎn)變法及在非水體 系中的合成也有一些報道圈。選擇無機物種的主要理論依據(jù)是so^gel化學(xué)，即原料的水 解和縮聚速度相當(dāng)，且經(jīng)過水熱過程等處理后提高其縮聚程度。根據(jù)目標(biāo)介孔材料的骨架 組成，無機物種可W是直接加入的無機鹽，也可W是水解后可W產(chǎn)生無機低聚體的有機金 屬氧化物，如 Si (OEt)4、A1 (i-OPr) 3等。
[0005] 專利CN103691477A公開了一種二元負(fù)載型Ti化/納米鐵/SBA-15催化劑的制備 方法，該方法步驟：鐵酸了醋水解緩沖液的配制；負(fù)載型Ti化/SBA-15催化劑制備；二元負(fù) 載型Ti〇2/納米鐵/SBA-15催化劑的制備，即得到黑色二元負(fù)載型Ti〇2/納米鐵/SBA-15催 化劑，在無氧條件下密封保存。
[0006] 專利CN102500407A公開了一種雙金屬滲雜介孔材料SBA-15的制備方法，它是 將將^嵌段共聚物表面活性劑6〇2開〇7庫〇2。任123,41化1油）溶解于肥1溶液（21)中，并在 40°C下攬拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入適量金屬A的鹽（硝酸鹽）和金屬B的 鹽（金屬酸根鹽）并攬拌，將抑值調(diào)至2. 3后，加入正娃酸四己醋（TE0巧在40°C下繼續(xù) 攬拌，最后裝入聚四氣己締高壓蓋中，在l〇〇°C水熱結(jié)晶化2化。各原料的物質(zhì)的量之比： TE0S:A:B:P123:肥 1:&0 = 1:0. 05:0. 033:0. 016:0. 46:127。產(chǎn)物經(jīng)過濾并用去離子水和 無水己醇洗漆數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在50(TC空氣中賠燒化去除模板劑 得雙金屬組分滲雜的SBA-15催化劑。用本方法制備了金屬A為鐵或侶，金屬B為鋼、鶴或 饑的雙金屬組分滲雜的介孔材料SBA-15。
[0007] 關(guān)越鵬等人（關(guān)越鵬，張銘輝，梁敏，符進(jìn)，喻鵬，Ti，Al滲雜SBA-15功能 材料制備及吸附性能研究[J]，當(dāng)代化工，2013 (10) : 1359-1363.)分別W Ti-SBA-15和 A1-SBA-15分子篩作主體，對應(yīng)地W A1和Ti作客體，采用浸沒-烙融法制備Al-Ti-SBA-15 和Ti-A^SBA-15二類6種新型納米復(fù)合材料，W FT-IR、粉末X畑、低溫馬吸附-脫附儀 分別對材料進(jìn)行表征，材料具有六方圓柱形介孔結(jié)構(gòu)。W 20mL、Pb2+濃度100X 10^6的廢水 為探針，考察材料對重金屬離子的吸附能力。實驗結(jié)果表明0. 0500g左右的M-Ti-SBA-15 和Ti-A^SBA-15二類材料呈現(xiàn)了 99. 53?99. 82%的金屬離子吸附率，遠(yuǎn)高于載體584-15 的吸附率78. 28%，改性材料吸附性能明顯提高；0. 0504gA^Ti-SBA-15(4:1)和0. 0503g Ti-A^SBA-15(l:2)分別呈現(xiàn)了最高離子吸附率99. 78%和99. 82。
[000引上述技術(shù)均對Ti、A1滲雜的娃基多相催化劑進(jìn)行了相應(yīng)深度的研究，但是并未對 考慮到鍛燒工藝參數(shù)對介孔材料催化劑的納米級微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，進(jìn)而在吸附化"性 能上產(chǎn)生了誤判。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米級娃基Ti、A1多相催化劑，具備6. 5nm納米級的 有序介孔六方圓柱形結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，對低化"濃度廢水中的化"有較強的吸附處理能力。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種納米級娃基Ti、A1多相催化劑的方法，其控制 適當(dāng)?shù)腟i/Al、Al/Ti摩爾比W及鍛燒工藝，具備6. 5nm納米級的有序介孔六方圓柱形結(jié)構(gòu) 的微觀結(jié)構(gòu)。
[00川本發(fā)明的又一個目的在于提供一種納米級娃基Ti、A1多相催化劑在處理低Pb"濃 度廢水中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明提供一種納米級娃基Ti、Al多相催化劑，由如下步驟制備得到：
[001引步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：
[0014] 混合去離子水、濃肥1和模板劑P123,加熱，攬拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴 加TEOS (四己氧基娃燒），加熱，攬拌，晶化，過濾，洗漆，干燥；鍛燒去除模板劑后，得納米 SBA-15介孔分子篩；
[0015] 其中，鍛燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫化，再經(jīng)2°C /min 升至550 °C，550 °C下保溫化鍛燒；
[0016] 步驟 2, Ti-SBA-15 的制備；
[0017] 將步驟1制備得到的SBA-15加入鐵酸了醋己醇溶液，加熱回流，過濾，洗漆，烘干； 再在550°C下鍛燒即得到Ti-SBA-15 ;
[0018] 其中 Si、Ti 摩爾比為 3:1，即 n(SU :n(U) = 3:1 ;
[0019] 步驟 3, A^Ti-SBA-15 的制備；
[0020] 將步驟2制備得到的Ti-SBA-15加入侶酸鋼水溶液中，攬拌，抽濾，水洗，烘干；再 在550°C下鍛燒即得到M-Ti-SBA-15 ;
[002U 其中，Al、Ti 摩爾比為 3.6:1，即 n(AU :n0l) = 3.6:1。
[0022] 較佳的，上述的各步驟具體為：
[002引步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：
[0024] 將去離子水、濃度為37wt. %的肥1水溶液和P123(聚己氧基-聚丙氧基-聚己 氧基=嵌段化合物，做為模板劑）依次加入=口燒瓶中，45°C水浴加熱，攬拌3?化，直至 P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明；
[0025] 逐滴加入TEOS(四己氧基娃燒），其中各原料的摩爾比為 n(TEOS) :n(P123) :n(肥 1) :11化0) = 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攬拌 20h 后轉(zhuǎn)移 至反應(yīng)蓋，放入l〇〇°C烘箱，晶化4她，過濾，洗漆，室溫干燥2化，最后，于馬福爐中550°C鍛 燒化脫模板劑，得納米SBA-15介孔分子篩白色固體；
[0026] 其中，賠燒程序的工藝參數(shù)為；室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫化，然后經(jīng)2°C / min升至550°C，550°C下保持化，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩；
[0027] 步驟 2, Ti-SBA-15 的制備；
[0028] 鐵酸了醋溶于己醇中，然后加入步驟1制備得到的SBA-15溶液中，其中Si、Ti摩 爾比為 3:1，即 n(Si):n(Ti) =3:1;
[0029] 將溶液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加熱回流化，隨后過濾，濾餅用無水己醇洗漆；
[0030] 再將濾餅加入到己醇和水的混合液中（心SP :V,k= 8:2)，再在室溫下攬拌化，然 后抽濾、水洗，再在130°C的溫度下烘干，得到的白色固體在550°C的溫度下鍛燒化即得到 Ti-SBA-15 ；
[003U 步驟 3, A^Ti-SBA-15 的制備；
[003引將侶酸鋼溶于蒸饋水中，加入步驟2制備得到的Ti-SBA-15,其中，Al、Ti摩爾比為 3.6:1，即 n(Al) :n(Ti) = 3.6:1 ;
[0033] 室溫下攬拌17h，抽濾，水洗，將濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C的溫度 下鍛燒化，分別得到M-Ti-SBA-15。
[0034] 對應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種制備納米級娃基Ti、A1多相催化劑的方法，包括上述 的步驟。
[0035] 本發(fā)明提供另一種納米級娃基Ti、Al多相催化劑，由如下步驟制備得到：
[0036] 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：
[0037] 混合去離子水、濃肥1和模板劑P123,加熱，攬拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴 加TE0S (四己氧基娃燒），加熱，攬拌，晶化，過濾，洗漆，干燥；鍛燒去除模板劑后，得納米 SBA-15介孔分子篩；
[003引其中，鍛燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，再經(jīng)2°C /min 升至550°C，550°C下保溫化鍛燒；
[0039] 步驟 2, A1-SBA-15 的制備；
[0040] 將步驟1制備得到的SBA-15加入侶酸鋼水溶液，加熱，攬拌，過濾，洗漆，烘干；再 在550°C下鍛燒即得到A1-SBA-15 ;
[00川 其中 Si、Al 摩爾比為 3:1，即 n(SU :n(Al) = 3:1 ;
[0042] 步驟 3, Ti-Al-SBA-15 的制備；
[0043] 將步驟2制備得到的A1-SBA-15加入鐵酸了醋己醇溶液中，攬拌，抽濾，水洗，烘 干；再在550°C下鍛燒即得到Ti-A^SBA-15 ;
[0044] 其中，Ti、Al 摩爾比為 1:1，即 n〇l) :n(AU = 1:1。
[0045] 較佳的，上述的各步驟具體為：
[0046] 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：
[0047] 將去離子水、濃度為37wt. %的肥1水溶液和P123(聚己氧基-聚丙氧基-聚己 氧基=嵌段化合物，做為模板劑）依次加入=口燒瓶中，45°C水浴加熱，攬拌3?化，直至 P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明；
[0048] 逐滴加入TEOS(四己氧基娃燒），其中各原料的摩爾比為 n(TEOS) :n(P123) :n(肥 1) :11化0) = 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攬拌 20h 后轉(zhuǎn)移 至反應(yīng)蓋，放入l〇〇°C烘箱，晶化4她，過濾，洗漆，室溫干燥2化，最后，于馬福爐中550°C鍛 燒化脫模板劑，得納米SBA-15介孔分子篩白色固體；
[0049] 其中，賠燒程序的工藝參數(shù)為；室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫化，然后經(jīng)2°C / min升至550°C，55(rC下保持化，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩；
[0050] 步驟 2, A1-SBA-15 的制備；
[0051] 將侶酸鋼放到燒杯中，然后加入蒸饋水，磁力攬拌至溶解，然后加入步驟1制備得 到的SBA-15介孔分子篩，其中Si、Al摩爾比為3:1，即n儀）：n(Al) = 3:1 ;
[0052] 用塑料薄膜封口，在室溫下攬拌2化后抽濾，濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在 550°C的溫度下鍛燒化，即得到A1-SBA-15 ;
[005引 步驟 3, Ti-Al-SBA-15 的制備；
[0054] 將鐵酸了醋溶于己醇中，加入步驟2制備得到的A1-SBA-15,其中，Ti、A1摩爾比為 1: 1，即 n(Ti) :n(A1) = 1:1 ;
[0化5] 室溫下攬拌17h，抽濾水洗，將濾餅在130°C溫度下烘干，然后于550°C空氣中鍛燒 5h，即得 Ti-A^SBA-15。
[0化6] 對應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種制備納米級娃基Ti、A1多相催化劑的方法，包括上述 的步驟。
[0化7] 本發(fā)明還提供上述的納米級娃基Ti、Al多相催化劑在處理低Pb2+濃度廢水中的應(yīng) 用。
[0化引本發(fā)明的有益效果有；
[0059] 嚴(yán)格控制賠燒工藝參數(shù)W及各原料的摩爾比，制備得到的娃基Ti、A1多相催化劑 A^Ti-SBA-15 (3. 6:1)和Ti-A^SBA-15 (1:1)，具備6. 5nm納米級的有序介孔六方圓柱形結(jié) 構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，在小于40ppm的化"濃度廢水中吸附化"的吸附率達(dá)99. 5% W上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0060] 圖 1 是 SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 化）、A^Ti-SBA-15 (3. 6:1) (C)、A^Ti-SBA-15 (1:1) (d)的FT-IR譜圖。
[0061] 圖 2a 是 SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 (b)、Al-Ti-SBA-15 (3. 6 : 1) (C)、 A^Ti-SBA-15(l:l) (d)分別在 400-2000cm-i區(qū)間的 FT-IR 譜圖。
[0062] 圖 2b 是 SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 (b)、Al-Ti-SBA-15 (3. 6 : 1) (c)、 A^Ti-SBA-15(l:l) (d)分別在 600-1600cm-嘔間的 FT-IR 譜圖。
[006引 圖 3 是 SBA-15(a)、Ti-SBA-15(b)、A^Ti-SBA-15(3. 6:1) (c)的馬吸脫附等溫線
[0064] 圖 4是SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 (b)、A^Ti-SBA-15 (3.6:1) (c)的孔徑分布圖。
[0065] 圖 5 為 SBA-15 (a)、Al-SBA-15 化）、Ti-Al-SBA-15 (1:1) (d)的馬吸脫附等溫線。
[0066] 圖 6 為 SBA-15 (a)、A1-SBA-15 化）、Ti-Al-SBA-15 (1:1) (d)的孔徑分布圖。
[0067] 圖 7 為 SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 化）、Al-Ti-SBA-15 化 6:1) (C)的廣角 X畑圖。
[0068] 圖 8 為 SBA-15 (a)、A^SBA-15 化）、Ti-A^SBA-15 (1:1) (d)的廣角 X畑圖。
【具體實施方式】
[0069] 通過下面給出的本發(fā)明的具體實施例可W進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明，但它們不是 對本發(fā)明的限定。具體實施例中沒有詳細(xì)敘述的部分是采用現(xiàn)有技術(shù)、公知技術(shù)手段和行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)獲得的。
[0070] 除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
[0071] 1、納米級娃基Ti、Al多相催化劑制備 [007引（1)SBA-15(6. 5nm)的合成
[007引 將64mL去離子水、8. 2血濃肥1(37% )和2. Og P123(聚己氧基-聚丙氧基-聚 己氧基S嵌段化合物，模板劑）依次加入250血S 口燒瓶中，45 °C水浴加熱，攬拌3?化，直 至P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明。然后逐滴加入4.27g TE0S(四己氧基娃燒），保持加 熱，并繼續(xù)攬拌2化后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)蓋，放入100°C烘箱，晶化4她，過濾，洗漆，室溫干燥2化， 最后，于馬福爐中550°C鍛燒化脫模板劑，得1. Ig白色固體。
[0074] 賠燒程序如下；室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫化，然后經(jīng)2°C /min升至550°C， 550°C下保持化，即得去除模板劑后的Si-SBA-15介孔分子篩。
[0075] P123是一種S嵌段共聚物，全稱為；聚環(huán)氧己燒-聚環(huán)氧丙燒-聚環(huán)氧己燒S嵌 段共聚物，其分子式為；？60斗?0斗60。？123，（41化1油，6020?0706020，]\&1 = 5800)是一種 中性表面活性劑，在SBA-15的合成中作為模版劑使用。
[0076] TE0S，即正娃酸己醋，又稱娃酸己醋，娃酸四己醋，亞娃酸己醋，四己氧基娃燒，原 娃酸四己醋，化學(xué)式Si (0C2冊)4,無色液體；烙點-77°C，沸點168. 5°C，密度0. 9346克/厘 米3。
[0077] (2) Ti-SBA-15 和 A1-SBA-15 的制備
[007引量取4ml的鐵酸了醋溶于100血的己醇中，然后將2g SBA-15加入上述溶液中， Si/Ti = 3/1，將溶液倒入250mL圓底燒瓶中，加熱回流化，隨后過濾，濾餅用無水己醇洗 漆。再將濾餅加入到lOmL的己醇和水的混合液中（V日:V水=8:2)，再在室溫下攬拌化， 然后抽濾、水洗，再在130°C的溫度下烘干，得到的白色固體在550°C的溫度下鍛燒化，即得 到 Ti-SBA-15。
[0079] 將0. 041g的侶酸鋼放到lOOmL的燒杯中，然后加入50mL蒸饋水，磁力攬拌至溶 解，然后加入2. Og SBA-15介孔分子篩，并用塑料薄膜封口，在室溫下攬拌2化后抽濾，濾餅 在130°C的溫度下烘干，然后在550°C的溫度下鍛燒化，即得到A1-SBA-15。
[0080] (3)A^Ti-SBA-15 和 Ti-A^SBA-15 的制備
[OOW] 分別將1. 514g，3. 028g，5. 404g的侶酸鋼溶于50血蒸饋水中，分別加入 2. OgTi-SBA-15,室溫下攬拌17h，抽濾水洗，將濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C的 溫度下鍛燒化，分別得到 Al-Ti-SBA-15 (1:1)，A^Ti-SBA-15 (2:1)，A^Ti-SBA-15 (3. 6:1)。
[0082] 分別將4mL，8mL，12血的鐵酸了醋溶于50血的己醇中，分別加入2. 0gA^SBA-15， 室溫下攬拌17h，抽濾水洗，將濾餅在130°C溫度下烘干，然后于550°C空氣中鍛燒化，即得 Ti-A^SBA-15 (1:1)，Ti-A^SBA-15 (2:1)，Ti-A^SBA-15 (3:1)。
[0083] 2、納米級娃基Ti、A1多相催化劑的表征
[0084] 2. 1紅外光譜
[00化]請參看附圖1至3的FT-IR譜圖；對于SBA-15,它主要由骨架Si(-0-)4;基團(tuán)和 表面的娃哲基組成，所W在其譜圖中的a上發(fā)現(xiàn)，分別在1079cnTi、804cnri處出現(xiàn)骨架的 Si-0-Si鍵的反對稱和對稱伸縮振動吸收譜帶，468cnTi處出現(xiàn)骨架的Si-0-Si鍵的彎曲振 動吸收譜帶，965cnTi處出現(xiàn)了明顯端基Si-OH的對稱伸縮振動吸收譜帶。
[0086] 當(dāng)在SBA-15滲雜了 Ti后，由譜圖中的b和譜圖中的a對比可W看到，除了 468畑1一1、 1079cnTi、804cnri的Si-0-Si鍵骨架吸收譜帶表現(xiàn)明顯，說明Ti滲雜材料載體骨架保存完 好外，965cm-i處的Si-OH的對稱伸縮振動吸收譜帶明顯增強，說明材料中除了 Si-OH的對 稱伸縮振動吸收譜帶存外還呈現(xiàn)了 Ti-0對稱伸縮振動吸收譜帶，Ti與載體表面Si-OH發(fā) 生了反應(yīng)，生成了 Ti-0-Si化學(xué)鍵，實現(xiàn)了 Ti在載體SBA-15中的組裝。
[0087] 當(dāng)在Ti-SBA-15材料上繼續(xù)用A1修飾后，由譜圖中的C和譜圖中的b對比可W 看到，除了 468畑1-1、1079畑1-1、804畑1-1的81-0-51鍵骨架吸收譜帶表現(xiàn)明顯，說明1'1滲雜材 料載體骨架保存完好外，965cnTi處的Si-OH的對稱伸縮振動吸收光譜帶基本消失或全部合 并到lOSlcnfi吸收譜帶，而804cnTi處對稱伸縮振動吸收譜帶明顯增強，說明材料中除了加 入的Si-OH和Ti-0的對稱伸縮振動吸收譜帶存外還呈現(xiàn)了 A1-0對稱伸縮振動吸收譜帶， 形成了部分M-0-Si骨架結(jié)構(gòu)，可能由于滲雜A1量較多（物質(zhì)的量比為n(Al):n(Si)= 3. 6:1)，965畑14處的對稱伸縮振動吸收光譜帶明顯增強，實現(xiàn)了 A1在載體Ti-SBA-15中的 組裝。
[008引 由譜圖中的d和譜圖中的C對比可W看到，當(dāng)滲雜A1物質(zhì)的量比為n(Al) :n(Si) =3. 6:1改為n(Al) :n(Si) = 1:1時965cm-i處的對稱伸縮振動吸收光譜帶明顯呈現(xiàn)。
[0089] 2. 2孔結(jié)構(gòu)表征
[0090] 圖 3、圖 4 分別示出了 SBA-15(a)、Ti-SBA-15 化）、A^Ti-SBA-15(3. 6:1) (C)的馬吸 脫附等溫線、孔徑分布圖。由SBA-15的低溫馬吸-脫附等溫線（a)和孔徑分布（a)可知， 其馬吸附-脫附等溫線屬于典型的IV型等溫線，并且出現(xiàn)明顯的Hi型滯后環(huán)，該是典型的 一維圓柱形孔道介孔材料的特征。從吸附-脫附兩個分支上來看，在相對壓力為0. 6-0. 8P/ P。附近的N,吸附/脫附量變化非常睹峭，說明其孔道非常規(guī)整，并且孔徑分布很窄，其平 均孔徑為5. 60nm，最可幾孔徑約5. 66nm。
[OOW] 圖3、圖4分別示出了 SBA-15滲雜后Ti形成的Ti-SBA-15的低溫N:吸-脫附等溫 線和孔徑分布，其對應(yīng)的具體數(shù)值詳細(xì)參見表1。比較圖3中的a和b可W看出，Ti-SBA-15 的低溫馬吸附-脫附等溫線仍保持著IV型吸附等溫線的形狀。不過，滯后環(huán)的出現(xiàn)向相對 壓力較小的方向移動。由表1的數(shù)據(jù)可W看出，滲雜了 Ti后，SBA-15的比表面積從881. 5m2/ g減少到701. 4mVg、孔體積從1. 239cmVg減少到0. 901cmVg，最可幾孔徑從5. 7nm變化到 3. 8皿，明顯減少，該表明Ti進(jìn)入了 SBA-15的孔道內(nèi)并實現(xiàn)了組裝。
[009引 表 1 SBA-15 (a)、Ti-SBA-15 化）、A^Ti-SBA-15 (3. 6:1) (C)的結(jié)構(gòu)參數(shù) [00931
【權(quán)利要求】
1. 一種納米級娃基Ti、Al多相催化劑，其特征在于：由如下步驟制備得到： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 混合去離子水、濃HC1和模板劑P123,加熱，攪拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴加 TEOS， 加熱，攪拌，晶化，過濾，洗滌，干燥；煅燒去除模板劑后，得納米SBA-15介孔分子篩； 其中，煅燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，再經(jīng)2°C /min升 至550°C，550°C下保溫6h煅燒； 步驟2, Ti-SBA-15的制備： 將步驟1制備得到的SBA-15加入鈦酸丁酯乙醇溶液，加熱回流，過濾，洗滌，烘干；再在 550°C下煅燒即得到Ti-SBA-15 ; 其中 Si、Ti 摩爾比為 3:1，即 n(Si) :n(Ti) = 3:1 ; 步驟3, Al-Ti-SBA-15的制備： 將步驟2制備得到的Ti-SBA-15加入鋁酸鈉水溶液中，攪拌，抽濾，水洗，烘干；再在 550°C下煅燒即得到 Al-Ti-SBA-15 ;其中，Al、Ti 摩爾比為 3. 6:1，即 n(Al) :n(Ti) = 3. 6:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級娃基Ti、A1多相催化劑，其特征在于：其制備步驟具 體為： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 將去離子水、濃度為37wt. %的HC1水溶液和P123依次加入三口燒瓶中，45°C水浴加 熱，攪拌3?4h，直至P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明； 逐滴加入TEOS，其中各原料的摩爾比為n(TEOS) :n(P123) :n(HCl) :n(H20)= 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攪拌20h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，放入100°C烘箱，晶化48h， 過濾，洗滌，室溫干燥24h，最后，于馬福爐中550°C煅燒6h脫模板劑，得納米SBA-15介孔分 子篩白色固體； 其中，焙燒程序的工藝參數(shù)為：室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，然后經(jīng)2°C /min 升至550°C，550°C下保持6h，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩； 步驟2, Ti-SBA-15的制備：鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入步驟1制備得到的SBA-15 溶液中，其中Si、Ti摩爾比為3:1，即n(Si) :n(Ti) = 3:1 ; 將溶液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加熱回流5h，隨后過濾，濾餅用無水乙醇洗滌； 再將濾餅加入到乙醇和水的混合液中，再在室溫下攪拌2h，然后抽濾、水洗，再在 130°C的溫度下烘干，得到的白色固體在550°C的溫度下煅燒5h即得到Ti-SBA-15 ; 步驟3, Al-Ti-SBA-15的制備： 將鋁酸鈉溶于蒸餾水中，加入步驟2制備得到的Ti-SBA-15,其中，Al、Ti摩爾比為 3. 6:1，即 n(Al) :n(Ti) = 3. 6:1 ; 室溫下攪拌17h，抽濾，水洗，將濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C的溫度下煅 燒 5h，分別得到 Al-Ti-SBA-15。
3. -種納米級娃基Ti、Al多相催化劑，其特征在于：由如下步驟制備得到： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 混合去離子水、濃HC1和模板劑P123,加熱，攪拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴加 TE0S， 加熱，攪拌，晶化，過濾，洗滌，干燥；煅燒去除模板劑后，得納米SBA-15介孔分子篩； 其中，煅燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，再經(jīng)2°C /min升 至550°C，550°C下保溫6h煅燒；步驟2, A1-SBA-15的制備： 將步驟1制備得到的SBA-15加入鋁酸鈉水溶液，加熱，攪拌，過濾，洗滌，烘干；再在 550°C下煅燒即得到A1-SBA-15 ; 其中 Si、Al 摩爾比為 3:1，即 n(Si) :n(Al) = 3:1 ; 步驟3, Ti-Al-SBA-15的制備： 將步驟2制備得到的A1-SBA-15加入鈦酸丁酯乙醇溶液中，攪拌，抽濾，水洗，烘干；再 在550°C下煅燒即得到Ti-Al-SBA-15 ; 其中，Ti、A1 摩爾比為 1:1，即 n(Ti) :n(Al) = 1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米級娃基Ti、A1多相催化劑，其特征在于：其制備步驟具 體為： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 將去離子水、濃度為37wt. %的HC1水溶液和P123依次加入三口燒瓶中，45°C水浴加 熱，攪拌3?4h，直至P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明； 逐滴加入TEOS，其中各原料的摩爾比為n(TEOS) :n(P123) :n(HCl) :n(H20)= 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攪拌20h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，放入100°C烘箱，晶化48h， 過濾，洗滌，室溫干燥24h，最后，于馬福爐中550°C煅燒6h脫模板劑，得納米SBA-15介孔分 子篩白色固體； 其中，焙燒程序的工藝參數(shù)為：室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，然后經(jīng)2°C /min 升至550°C，550°C下保持6h，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩； 步驟2，A1-SBA-15的制備： 將鋁酸鈉放到燒杯中，然后加入蒸餾水，磁力攪拌至溶解，然后加入步驟1制備得到的 SBA-15介孔分子篩，其中Si、Al摩爾比為3:1，即n(Si) :n(Al) = 3:1 ; 用塑料薄膜封口，在室溫下攪拌22h后抽濾，濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C 的溫度下煅燒5h，即得到A1-SBA-15 ; 步驟3, Ti-Al-SBA-15的制備： 將鈦酸丁酯溶于乙醇中，加入步驟2制備得到的A1-SBA-15,其中，Ti、A1摩爾比為1:1， 即 n(Ti) :n(Al) = 1:1 ; 室溫下攪拌17h，抽濾水洗，將濾餅在130°C溫度下烘干，然后于550°C空氣中煅燒5h， 即得 Ti-Al-SBA-15。
5. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2所述納米級娃基Ti、Al多相催化劑的方法，其特征在 于：包括下列步驟： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成：混合去離子水、濃HC1和模板劑P123,加熱，攪 拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴加 TE0S，加熱，攪拌，晶化，過濾，洗滌，干燥；煅燒去除模板 劑后，得納米SBA-15介孔分子篩； 其中，煅燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，再經(jīng)2°C /min升 至550°C，550°C下保溫6h煅燒； 步驟2, Ti-SBA-15的制備： 將步驟1制備得到的SBA-15加入鈦酸丁酯乙醇溶液，加熱回流，過濾，洗滌，烘干；再在 550°C下煅燒即得到Ti-SBA-15 ; 其中 Si、Ti 摩爾比為 3:1，即 n(Si) :n(Ti) = 3:1 ; 步驟3, Al-Ti-SBA-15的制備： 將步驟2制備得到的Ti-SBA-15加入鋁酸鈉水溶液中，攪拌，抽濾，水洗，烘干；再在 550°C下煅燒即得到Al-Ti-SBA-15 ; 其中，Al、Ti 摩爾比為 3. 6:1，即 n(Al) :n(Ti) = 3. 6:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：其制備步驟具體為： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 將去離子水、濃度為37wt. %的HC1水溶液和P123依次加入三口燒瓶中，45°C水浴加 熱，攪拌3?4h，直至P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明； 逐滴加入TEOS，其中各原料的摩爾比為n(TEOS) :n(P123) :n(HCl) :n(H20)= 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攪拌20h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，放入100°C烘箱，晶化48h， 過濾，洗滌，室溫干燥24h，最后，于馬福爐中550°C煅燒6h脫模板劑，得納米SBA-15介孔分 子篩白色固體； 其中，焙燒程序的工藝參數(shù)為：室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，然后經(jīng)2°C /min 升至550°C，550°C下保持6h，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩； 步驟2, Ti-SBA-15的制備： 鈦酸丁酯溶于乙醇中，然后加入步驟1制備得到的SBA-15溶液中，其中Si、Ti摩爾比 為 3:1，即 n(Si):n(Ti) =3:1; 將溶液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加熱回流5h，隨后過濾，濾餅用無水乙醇洗滌； 再將濾餅加入到乙醇和水的混合液中:V# = 8:2)，再在室溫下攪拌2h，然后 抽濾、水洗，再在130°C的溫度下烘干，得到的白色固體在550°C的溫度下煅燒5h即得到 Ti-SBA-15 ； 步驟3, Al-Ti-SBA-15的制備： 將鋁酸鈉溶于蒸餾水中，加入步驟2制備得到的Ti-SBA-15,其中，Al、Ti摩爾比為 3. 6:1，即 n(Al) :n(Ti) = 3. 6:1 ; 室溫下攪拌17h，抽濾，水洗，將濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C的溫度下煅 燒 5h，分別得到 Al-Ti-SBA-15。
7. -種制備根據(jù)權(quán)利要求3或4所述納米級娃基Ti、Al多相催化劑的方法，其特征在 于：包括下列步驟： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 混合去離子水、濃HC1和模板劑P123,加熱，攪拌，溶解，反應(yīng)至混合物透明；滴加 TE0S， 加熱，攪拌，晶化，過濾，洗滌，干燥；煅燒去除模板劑后，得納米SBA-15介孔分子篩； 其中，煅燒工藝參數(shù)控制為：自室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，再經(jīng)2°C /min升 至550°C，550°C下保溫6h煅燒； 步驟2，A1-SBA-15的制備： 將步驟1制備得到的SBA-15加入鋁酸鈉水溶液，加熱，攪拌，過濾，洗滌，烘干；再在 550°C下煅燒即得到A1-SBA-15 ; 其中 Si、A1 摩爾比為 3:1，即 n(Si) :n(Al) = 3:1 ; 步驟3, Ti-Al-SBA-15的制備： 將步驟2制備得到的A1-SBA-15加入鈦酸丁酯乙醇溶液中，攪拌，抽濾，水洗，烘干；再 在550°C下煅燒即得到Ti-Al-SBA-15 ; 其中，Ti、A1 摩爾比為 1:1，即 n(Ti) :n(Al) = 1:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：其制備步驟具體為： 步驟1，納米SBA-15介孔分子篩的合成： 將去離子水、濃度為37wt. %的HC1水溶液和P123依次加入三口燒瓶中，45°C水浴加 熱，攪拌3?4h，直至P123完全溶解，反應(yīng)混合物透明； 逐滴加入TEOS，其中各原料的摩爾比為n(TEOS) :n(P123) :n(HCl) :n(H20)= 1:0. 017:5. 88:136 ;保持加熱，并繼續(xù)攪拌20h后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，放入100°C烘箱，晶化48h， 過濾，洗滌，室溫干燥24h，最后，于馬福爐中550°C煅燒6h脫模板劑，得納米SBA-15介孔分 子篩白色固體； 其中，焙燒程序的工藝參數(shù)為：室溫經(jīng)5°C /min升至200°C，保溫2h，然后經(jīng)2°C /min 升至550°C，550°C下保持6h，去除模板劑后即得SBA-15介孔分子篩； 步驟2，A1-SBA-15的制備： 將鋁酸鈉放到燒杯中，然后加入蒸餾水，磁力攪拌至溶解，然后加入步驟1制備得到的 SBA-15介孔分子篩，其中Si、Al摩爾比為3:1，即n(Si) :n(Al) = 3:1 ; 用塑料薄膜封口，在室溫下攪拌22h后抽濾，濾餅在130°C的溫度下烘干，然后在550°C 的溫度下煅燒5h，即得到A1-SBA-15 ; 步驟3, Ti-Al-SBA-15的制備： 將鈦酸丁酯溶于乙醇中，加入步驟2制備得到的A1-SBA-15,其中，Ti、A1摩爾比為1:1， 即 n(Ti) :n(Al) = 1:1 ; 室溫下攪拌17h，抽濾水洗，將濾餅在130°C溫度下烘干，然后于550°C空氣中煅燒5h， 即得 Ti-Al-SBA-15。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的納米級硅基Ti、A1多相催化劑或根據(jù)權(quán)利 要求5至8中任一項所述的方法制得的納米級硅基Ti、A1多相催化劑在處理Pb2+濃度 c (Pb2+) < 40ppm廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/30GK104437353SQ201410657526
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】喻鵬 申請人:湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)