一種用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑及其制備方法。是為了解決氧化鉻基催化劑制備中存在比表面積小、孔道結(jié)構(gòu)狹小等問題。本發(fā)明的介孔氧化鉻基脫鹵化氫催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)制備含有鉻鹽、pH調(diào)節(jié)劑、模板劑和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的水溶液，在100℃下回流，在350～500℃條件下焙燒，得到介孔氧化鉻基體；(2)將摻雜組分的水溶液浸漬到(1)得到的氧化鉻基體，最后在400℃～550℃下焙燒制得催化劑。本發(fā)明催化劑可實(shí)現(xiàn)鹵氟烷烴高效脫鹵化氫反應(yīng)。
【專利說明】一種用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫鹵化氫催化劑，具體涉及一種用于氣相條件下氯氟烷烴制備含 氟烯烴的介孔氧化鉻基催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟烯烴，特別是氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)、1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、三氟乙烯（HF0-123a)是一類零臭氧消耗 潛值（ODP)、低GWP值的新型有機(jī)氟化物，已被認(rèn)為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品， 作為制冷劑、含氟塑料單體等用途。
[0003] 氯氟烷烴氣相催化脫鹵化氫是制備含氟烯烴的一種主要方法。如 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)脫氯化氫生成HF0-1234yf，1，1，1，3, 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)脫氟化氫生成 HF0-1234ze〇
[0004] 美國專利US7560602公開了一種鹵氟烷烴氣相催化脫氟化氫或氯化氫制備含氟 丙烯的方法，催化劑選自鉻、鋁的氧化物或氟化物、負(fù)載型活性碳。中國專利CN102958880 公開了一種HCFC-244bb氣相催化脫氯化氫制備HF0-1234yf的方法，催化劑選自氧化鉻和 微量堿金屬。
[0005] 上述報(bào)道的脫鹵化氫用氧化鉻基催化劑存在比表面積小、孔道尺寸狹小、熱穩(wěn)定 性差的問題。更為重要的是，上述低比表面積、無孔或窄孔結(jié)構(gòu)使氧化鉻催化劑的活性位高 度集中于催化劑外表面，導(dǎo)致反應(yīng)活性易因催化劑表面積碳、組分流失、晶相轉(zhuǎn)變、晶粒長 大而迅速下降，難于長時(shí)間運(yùn)行制備含氟烯烴。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提供一種比表面積大、介孔結(jié) 構(gòu)的氧化鉻基脫鹵化氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的這種脫鹵化氫催化劑具豐富的介孔 結(jié)構(gòu)，可在催化劑的內(nèi)、外表面均發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)，獲得催化活性和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述介孔氧化鉻基催化劑在制備含氟烯烴中的 用途。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明選用含有三價(jià)鉻鹽、模板劑、pH調(diào)節(jié)劑和離子強(qiáng)度 調(diào)節(jié)劑的水溶液經(jīng)均勻沉淀制備催化劑前驅(qū)體，再通過高溫焙燒獲得比表面積大、介孔結(jié) 構(gòu)的氧化鉻。本發(fā)明選用該氧化鉻為基體，浸漬堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和高價(jià)金屬離 子中的一種或幾種，通過高溫焙燒分解獲得了脫鹵化氫催化劑。模板劑的引入使沉淀過程 中制備的氧化鉻前驅(qū)體具有豐富且規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)；PH調(diào)節(jié)劑的使用可保證沉淀過程中 溶液酸堿度維持相對(duì)恒定，在擬定的PH值下獲得細(xì)小、組成均一的沉淀顆粒；離子強(qiáng)度調(diào) 節(jié)劑的使用可控制沉淀顆粒的生成和長大速率，獲得顆粒尺寸小、孔道結(jié)構(gòu)有序的沉淀物。 在催化劑前驅(qū)體中增加堿金屬離子、Al'Fe'Zr 4+可調(diào)變催化劑表面酸堿性。在催化劑前 驅(qū)體中增加堿土金屬離子可調(diào)變催化劑機(jī)械強(qiáng)度和堿性。在催化劑前驅(qū)體中增加稀土金屬 離子可提高催化劑表面活性位的分散度和抑制結(jié)焦。在催化劑前驅(qū)體中增加 Ni2+、Cu2+可 提高催化劑的導(dǎo)熱性和脫氫作用。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑，該催化劑的組成通式為nwt. % M/X，式中：
[0011] X表不基體，M表不摻雜組分，η表不摻雜組分的用量；
[0012] 所述基體采用具有大比表面積、介孔結(jié)構(gòu)的氧化鉻，其比表面積大于等于80m2/g， 孔徑分布集中于5?30nm ;
[0013] 所述摻雜組分由堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價(jià)金屬離子 中的一種或幾種組成；
[0014] 堿金屬離子為Na+、K+、Rb+和Cs+中的一種或多種；
[0015] 堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一種或多種；
[0016] 稀土金屬離子為La3+、Ce4+和Y 3+中的一種或多種；
[0017] 高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe 3+和Zr 4+中的一種或多種；
[0018] 所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的30%，更優(yōu)選摻雜組分的用量為催 化劑總質(zhì)量的6%?24%。
[0019] 上述用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑的制備方法，該方法包括下列步 驟：
[0020] (1)制備介孔氧化鉻基體；將三價(jià)鉻可溶性鹽的水溶液，在100°C下回流至少8h， 經(jīng)老化、過濾、洗滌和干燥，在350?500°C條件下焙燒至少7h，得到介孔氧化鉻基體，其中： 水溶液由三價(jià)鉻可溶性鹽、pH調(diào)節(jié)劑、模板劑和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑組成；
[0021] 所述可溶性鹽為三價(jià)鉻對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種；
[0022] 所述pH調(diào)節(jié)劑為尿素；
[0023] 所述模板劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或環(huán)糊精中的一種或多 種；
[0024] 所述離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是氯化鈉、硫酸鈉或氟化鈉中的一種或多種；
[0025] 可溶性鹽與pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:2?4,可溶性鹽與模板劑的質(zhì)量比控制 在1:1?2,可溶性鹽與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:1. 5?2. 5 ;
[0026] (2)制備用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑；制備摻雜組分對(duì)應(yīng)的可溶性 鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬后的 固體在80?120°C下干燥至少12h，最后在400°C?550°C下焙燒至少6h制得催化劑，其 中：摻雜組分由堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價(jià)金屬離子中的一種或 幾種可溶性鹽組成；
[0027] 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或氟化鹽；
[0028] 所述堿金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0029] 所述堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0030] 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+;
[0031] 所述高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0032] 優(yōu)選的用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑的制備方法，該方法包括下列步 驟：
[0033] (1)制備介孔氧化鉻基體；將三價(jià)鉻可溶性鹽的水溶液，在100°C下回流至少8h， 經(jīng)老化、過濾、洗滌和干燥，在500°C條件下焙燒至少6h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶 液由三價(jià)鉻可溶性鹽、pH調(diào)節(jié)劑、模板劑和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑組成；
[0034] 所述可溶性鹽為三價(jià)鉻硝酸鹽；
[0035] 所述pH調(diào)節(jié)劑為尿素；
[0036] 所述模板劑為聚丙烯酰胺；
[0037] 所述離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是硫酸鈉；
[0038] 可溶性鹽與pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:3,可溶性鹽與模板劑的質(zhì)量比控制在 1:1. 5,可溶性鹽與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:2 ;
[0039] (2)制備用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑；制備摻雜組分對(duì)應(yīng)的可溶性 鹽的水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬后的 固體在80?120°C下干燥至少12h，最后在550°C下焙燒至少6h制得催化劑，其中：摻雜組 分由堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價(jià)金屬離子中的一種或幾種可溶 性鹽組成；
[0040] 所述可溶性鹽為堿金屬的氟化鹽，堿土金屬的硝酸鹽，稀土金屬的硫酸鹽；
[0041] 所述堿金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +;
[0042] 所述堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+;
[0043] 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+;
[0044] 所述高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al 3+、Fe3+或Zr 4+。
[0045] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益的技術(shù)效果：
[0046] 本發(fā)明制得的催化劑具有比表面積大、介孔結(jié)構(gòu)豐富的特點(diǎn)，因而在催化劑的 內(nèi)外表面均可進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和催化活性穩(wěn)定性高。該催化劑在 HCFC-244bb脫氯化氫制備HF0-1234yf反應(yīng)中，催化劑連續(xù)運(yùn)行48h，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率 可維持在40%以上，HF0-1234yf的選擇性可維持在95%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0047] 圖1為介孔氧化鉻基催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖

【具體實(shí)施方式】
[0048] 本發(fā)明的用于脫齒化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑，可直接在脫齒化氫反應(yīng)中使 用，或在適宜氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。所述氣氛可以是HF、HCl、Cl 2和或H 2與氮?dú)獾?混合物，優(yōu)選H2與氮?dú)獾幕旌蠚狻?br> [0049] 本發(fā)明的用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑適用于氣相條件下氯氟烷烴 脫鹵化氫制備含氟烯烴，尤其適用于選擇性脫HCl或HF制備含氟烯烴。如HCFC-244bb脫 氯化氫制備HF0-1234yf，HFC-245fa脫氟化氫制得HF0-1234ze，2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙 烷脫氯化氫得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯，四氟乙烷脫氟化氫得三氟乙烯等。
[0050] 以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施 例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0051] 比表面積和孔徑測(cè)定方法：催化劑比表面積和孔徑采用氮?dú)馕锢砦椒y(cè)定，所 用儀器為Micromeritics-ASAP2020物理吸附儀，樣品于80°C烘干處理，在300°C、I X KT6Pa 真空脫氣8h，然后進(jìn)行液氮下N2吸附。
[0052] 化合物縮寫：2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷的縮寫為HCFC-244bb ;
[0053] 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的縮寫為 HFC-245fa ;
[0054] 2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的縮寫為 HCFC-243db ;
[0055] 四氟乙烷的縮寫為HFC_134a ;
[0056] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的縮寫為 HF0-1234yf ;
[0057] 1，3, 3, 3-四氟丙烯的縮寫為 HFO_1234ze ;
[0058] 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的縮寫為HCF0-1233xf ;
[0059] 三氟乙烯的縮寫為HFO_123a
[0060] 實(shí)施例1 :采用模板法制備介孔氧化鉻
[0061] 將10. Og三價(jià)鉻可溶性鹽、30. Og尿素、15. Og模板劑和20. Og離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的 混合物溶解在水中，在100°C攪拌下回流處理9h，使其充分沉淀，再抽濾得沉淀固體，用去 離子水將其洗至中性，然后在l〇〇°C下干燥過夜，得到介孔氧化鉻前驅(qū)體。再將此前軀體在 馬弗爐焙燒8h，制得介孔氧化鉻。
[0062] 催化劑的N2吸脫附性能測(cè)試：不同鉻可溶性鹽、模板劑、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑和焙燒溫 度下制得的氧化鉻及其比表面積、孔徑分布見表1所示，其中編號(hào)1所得介孔氧化鉻的等溫 吸脫附曲線如圖1所示。
[0063] 表1實(shí)施例1的催化劑物化性質(zhì)結(jié)果
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑，其特征在于，該催化劑的組成通式 為 nwt. % M/X，式中： X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量； 所述基體采用具有大比表面積、介孔結(jié)構(gòu)的氧化鉻； 所述摻雜組分為堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價(jià)金屬離子中的 一種或幾種； 堿金屬離子為Na+、K+、Rb+和Cs +中的一種或多種； 堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+、Ba2+中的一種或多種； 稀土金屬離子為La3+、Ce4+和Y 3+中的一種或多種； 高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+和Zr 4+中的一種或多種； 所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質(zhì)量的30%。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑，其特征在于，所述 氧化絡(luò)基體的比表面積大于等于80m2/g，孔徑分布集中于5?30nm。
3. -種如權(quán)利要求1所述的用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑的制備方法，其 特征在于，該方法包括下列步驟： (1) 制備介孔氧化鉻基體；將三價(jià)鉻可溶性鹽的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，經(jīng)老 化、過濾、洗滌和干燥，在350?500°C條件下焙燒至少7h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶 液由三價(jià)鉻可溶性鹽、pH調(diào)節(jié)劑、模板劑和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑組成； 所述可溶性鹽為三價(jià)鉻對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽中的一種或多種； 所述pH調(diào)節(jié)劑為尿素； 所述模板劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或環(huán)糊精中的一種或多種； 所述離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是氯化鈉、硫酸鈉或氟化鈉中的一種或多種； 可溶性鹽與pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:2?4,可溶性鹽與模板劑的質(zhì)量比控制在 1:1?2,可溶性鹽與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:1. 5?2. 5 ; (2) 制備用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑；制備摻雜組分對(duì)應(yīng)的可溶性鹽的 水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬后的固體 在80?120°C下干燥至少12h，最后在400°C?550°C下焙燒至少6h制得催化劑，其中：摻 雜組分由堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子或高化合價(jià)金屬離子中的一種或幾種 可溶性鹽組成； 所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或氟化鹽； 所述堿金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+; 摻雜組分的用量為催化劑總質(zhì)量的6%?24%。
4. 如權(quán)利要求3所述用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑的制備方法，其特征在 于，該方法包括下列步驟： (1)制備介孔氧化鉻基體；將三價(jià)鉻可溶性鹽的水溶液，在l〇〇°C下回流至少8h，經(jīng)老 化、過濾、洗滌和干燥，在500°C條件下焙燒至少6h，得到介孔氧化鉻基體，其中：水溶液由 三價(jià)鉻可溶性鹽、pH調(diào)節(jié)劑、模板劑和離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑組成； 所述可溶性鹽為三價(jià)鉻硝酸鹽； 所述pH調(diào)節(jié)劑為尿素； 所述模板劑為聚丙烯酰胺； 所述離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑是硫酸鈉； 可溶性鹽與pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:3,可溶性鹽與模板劑的質(zhì)量比控制在1:1. 5， 可溶性鹽與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比控制在1:2 ; (2)制備用于脫鹵化氫反應(yīng)的介孔氧化鉻基催化劑；制備摻雜組分對(duì)應(yīng)的可溶性鹽的 水溶液，用所述的摻雜組分的可溶性鹽的水溶液浸漬氧化鉻基體至少6h，將浸漬后的固體 在80?120°C下干燥至少12h，最后在550°C下焙燒至少6h制得催化劑，其中：摻雜組分由 堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價(jià)金屬離子中的一種或幾種可溶性鹽 組成； 所述可溶性鹽為堿金屬的氟化鹽，堿土金屬的硝酸鹽，稀土金屬的硫酸鹽； 所述堿金屬離子為Na+、K+、Rb+或Cs +; 所述堿土金屬離子為Mg2+、Ca2+或Ba 2+; 所述稀土金屬離子為La3+、Ce4+或Y 3+; 所述高化合價(jià)金屬離子為Ni2+、Cu2+、Al3+、Fe3+或Zr 4+。
【文檔編號(hào)】B01J23/26GK104475080SQ201410664530
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】毛偉, 呂劍, 王博, 亢建平, 郝志軍, 秦越, 楊志強(qiáng), 王偉, 張偉, 何飛 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所