本發(fā)明屬于納米光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑及制備方法。技術(shù)背景TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕且具有較大的禁帶寬度(Eq=3.2eV)、光催化活性高，無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以對TiO2的光催化研究最為活躍。但由于受到禁帶寬度的影響，TiO2只能吸收紫外光，并且太陽光中的紫外光很少，所以TiO2對太陽光的利用率較低，因此研發(fā)在可見光下具有較高太陽光利用率的材料是目前研究的重點(diǎn)。由于廣泛的實(shí)際應(yīng)用性和基本原理重要性,可控合成具有高百分率活性面的銳鈦相Ti02納米晶受到人們越來越多的關(guān)注。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,銳鈦相Ti02的(001)晶面比熱力學(xué)穩(wěn)定的(101)晶面展現(xiàn)更強(qiáng)的反應(yīng)活性。此外,許多文獻(xiàn)也說明暴露(001)高能面的TiO2體在多種應(yīng)用領(lǐng)域中(如光催化劑,鋰電池等)展現(xiàn)更有價(jià)值的應(yīng)用前景。由于石墨烯材料所具有的優(yōu)良的導(dǎo)電率、力學(xué)性能、熱化學(xué)穩(wěn)定性及巨大的表面積等優(yōu)點(diǎn)使得它用于TiO2的修飾倍受青睞。研究表明，石墨烯因其卓越的電學(xué)性質(zhì),能夠有效地分離Ti02光照后生成的電子-空穴對，進(jìn)而提高其光催化效率。以往制備的光催化復(fù)合體系主要為二元復(fù)合體系，而最近幾年，兩組分共摻雜TiO2制備三元復(fù)合光催化劑的研究迅速發(fā)展,三組分的協(xié)同效應(yīng)使三元復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純TiO2和二元復(fù)合光催化劑更高的光催化活性。但將暴露{001}面的Ti02與石墨烯和CuO結(jié)合制備的復(fù)合光催化劑未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，由以（001）活性面為主的CuO/TiO2和石墨烯復(fù)合而成，按質(zhì)量比計(jì)算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2：石墨烯為100：10。上述的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將Cu(NO3)2、鈦酸四丁酯和HF混合加入到反應(yīng)釜中，在180℃的干燥箱中加熱24h，隨后在空氣中自然冷卻至室溫，然后控制轉(zhuǎn)速為4000r/min離心5min，收集到的白色沉淀依次用乙醇和水洗滌三次后，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然后過濾，所得的濾餅用水洗滌至中性，最后在40℃干燥得到以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末；上述所用的Cu(NO3)2、鈦酸四丁酯和HF的量，按Cu(NO3)2：鈦酸四丁酯：HF為0.0137g:5ml:0.8ml的比例計(jì)算；（2）、將天然石墨采用Hummer's化學(xué)法進(jìn)一步氧化得到石墨氧化物，然后將石墨氧化物加入到無水乙醇中超聲剝離2h，得到分散均勻的石墨氧化物的分散液；所用的石墨氧化物和無水乙醇的量，按石墨氧化物：無水乙醇為3mg:5ml的比例；（3）、將步驟（1）所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末加入到步驟（2）所得的石墨氧化物的分散液中，攪拌3h后放入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜，然后控制溫度為120℃進(jìn)行反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性為止后，控制溫度為40℃下干燥12h，即得以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑；所用的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按質(zhì)量比計(jì)算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物為100：10的比例計(jì)算.本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光復(fù)合催化劑，將石墨烯和CuO摻雜和修飾TiO2形成了三元體系，其使光催化效果相對于CuO和TiO2形成的二元體系即CuO/TiO2顯著提高，在同等條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)的降解，CuO/TiO2催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的降解率為64.6%，而以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的降解率為99.3%。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光復(fù)合催化劑，其合成的過程中控制TiO2始終為（001）高活性晶面。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯光復(fù)合催化劑的制備方法，制備過程簡單，操作方便，進(jìn)一步，由于石墨烯是在水熱過程中還原的，未使用有毒的強(qiáng)還原劑，因此制備過程環(huán)保，無污染，適于規(guī)?；苽洹８綀D說明圖1、實(shí)施例1步驟（2）所得的石墨氧化物的XRD圖；圖2、實(shí)施例1中步驟（2）所得的石墨烯的XRD圖；圖3、實(shí)施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD圖；圖4、實(shí)施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的SEM圖；圖5、實(shí)施例1步驟（3）最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的TEM圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，由以（001）活性面為主的CuO/TiO2和石墨烯復(fù)合而成，按質(zhì)量比計(jì)算，以（001）活性面為主的CuO/TiO2：石墨烯為100：10。上述的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.0137g的Cu(NO3)2、5ml鈦酸四丁酯和0.8ml的HF混合加入50ml的反應(yīng)釜中，在180℃的干燥箱中加熱24h，隨后在空氣中自然冷卻至室溫，然后控制轉(zhuǎn)速為4000r/min離心5min，收集到的白色沉淀依次用乙醇和水洗滌三次后，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然后過濾，所得的濾餅用水洗滌至中性，最后在40℃干燥得到以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末；采用透射電鏡儀器（TEM，TECNAIG220,FEI,美國）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2進(jìn)行測定，從所得的TEM圖中可以看出所合成的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末呈矩形結(jié)構(gòu)，其與（001）活性面TiO2的TEM圖像所對應(yīng)，由此表明了所合成的CuO/TiO2中TiO2為（001）活性面TiO2；（2）、將天然石墨采用Hummer's化學(xué)法進(jìn)一步氧化得到石墨氧化物，然后將30mg石墨氧化物加入到50ml無水乙醇中超聲剝離2h，得到分散均勻的石墨氧化物的分散液；所述的采用Hummer's化學(xué)法氧化制備石墨氧化物，步驟如下：將2g天然石墨粉加入到100ml的濃H2SO4（0℃）中，得到混和溶液，然后將8.0gKMn04邊攪拌邊緩慢加入到上述所得的混合溶液中，然后控制混合溶液溫度在10℃以下攪拌2h，然后升溫至35℃下攪拌反應(yīng)1h，然后向混合溶液中加入100ml去離子水進(jìn)行稀釋，保證混合溶液溫度低于35℃，稀釋過程結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h，最后向混合溶液中加入300ml去離子水和20ml體積百分比濃度為30%的H2O2水溶液進(jìn)行反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，所得的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌至pH為6為止，然后控制溫度為60℃進(jìn)行干燥，得到石墨氧化物；采用X射線衍射儀（XRD,X’PertPROPW3040/60）對上述所得的石墨氧化物進(jìn)行測定，所得的XRD圖如圖1所示，從圖1中可以看出所得化合物XRD譜圖在角度為9.8°的峰與石墨氧化物的XRD圖譜的特征峰是對應(yīng)的，因此，上述合成的化合物為石墨氧化物；將上述所得的石墨氧化物的分散液放入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后在120℃下反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性后，控制溫度為40℃下干燥12h，即得到石墨烯；采用X射線衍射儀（XRD,X’PertPROPW3040/60）對上述所得的石墨烯進(jìn)行測定，所得的XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出化合物在角度為24.5°的吸收峰與石墨烯XRD圖譜的特征峰是對應(yīng)的，故可證實(shí)化合物為石墨烯；（3）、將0.3g步驟（1）所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末加入到50ml步驟（2）所得的石墨氧化物的分散液中，攪拌3h后放入100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜，然后控制溫度為120℃進(jìn)行反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)液抽濾，得到的反應(yīng)液抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至中性后，控制溫度為40℃下干燥12h，即得以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑;上述所用的以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按以（001）活性面為主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物的質(zhì)量比為100：10的比例計(jì)算。采用X射線衍射儀（XRD，PertPROPW3040/60）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行測定，所得的XRD圖如圖3所示，從圖3中可以看出，最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖與TiO2的XRD圖譜JCPDCcardNo.21-1272相對應(yīng)，由此表明上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑的主要成分為TiO2。采用掃描電鏡（SEM，S-3400N,Hitachi,Japan）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行測定，所得的SEM圖如圖4所示，從圖4中可以看出，以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑中，CuO/TiO2顆粒附著在石墨烯層面上，進(jìn)一步表明了合成的最終產(chǎn)物為CuO/TiO2/石墨烯的復(fù)合物。采用透射電鏡儀器（TEM，TECNAIG220,FEI,美國）對上述所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行測定，所得的TEM圖如圖5所示，從圖5中可以看出，上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑呈矩形結(jié)構(gòu)，并與（001）活性面TiO2的TEM圖像所對應(yīng)，由此表明了上述最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑中TiO2為（001）活性面TiO2。應(yīng)用實(shí)施例1將商業(yè)購買的P25、實(shí)施例1的步驟（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、實(shí)施例1最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑用于亞甲基藍(lán)的降解，步驟如下：取3份50mL濃度為1.0×10-5mol/L的亞甲基藍(lán)的水溶液，分別加入0.05g商業(yè)購買的P25、（001）活性面TiO2、實(shí)施例1的步驟（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、實(shí)施例1最終所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，然后分別在300W氙燈下照射，光解60min后，測定亞甲基藍(lán)的降解率，結(jié)果P25催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的降解率為41.4%；（001）活性面TiO2催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的的降解率為56.2%；（001）活性面CuO/TiO2催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的的降解率為64.6%；而以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)的降解率為99.3%。上述結(jié)果表明了光催化效果（001）活性面CuO/TiO2/石墨烯〉（001）活性面CuO/TiO2〉（001）活性面TiO2〉P25，由此表明本發(fā)明所得的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑光催化效果最良，其與（001）活性面CuO/TiO2相比，對亞甲基藍(lán)的降解率提高了34.7%。綜上所述，本發(fā)明的一種以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，通過XRD圖譜證實(shí)了所合成的復(fù)合光催化劑的主要成分為TiO2，通過SEM證實(shí)所合成的復(fù)合光催化劑為CuO/TiO2附著在石墨烯層面上，通過TEM證實(shí)所合成復(fù)合光催化劑中TiO2為暴露高性能（001）活性面的TiO2，最后通過光催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所合成的以（001）活性面為主的CuO/TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑光催化效果最良。以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。