一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，該方法以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體，以磷酸為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑通過浸漬法將氧化磷負(fù)載于微孔分子篩上，催化劑中氧化磷的含量為催化劑總質(zhì)量的5％～10％。本發(fā)明得到的擇形催化劑對乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯過程有很好的擇形催化性能。
【專利說明】一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體無機(jī)復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于乙苯乙醇烷基化合 成對二乙苯過程的磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯的過程是典型的擇形催化過程。微孔分子篩如ZSM-5和MCM-22都是該過程常用的擇形催化劑。然而，由于這些微孔分子篩外表面有大量 酸性位，這就導(dǎo)致乙苯烷基化過程中在分子篩孔道內(nèi)生成的對二乙苯很容易在分子篩外表 面的酸性位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低了對位產(chǎn)物的選擇性。為了高選擇性的得到對二 乙苯就必須對微孔分子篩進(jìn)行改性以降低其外表面酸性位的數(shù)量。通常的改性方法有化學(xué) 氣相硅沉積、化學(xué)液相硅沉積、預(yù)積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高 分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要 3?4次的沉積才能達(dá)到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預(yù)積碳也可以提高分 子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進(jìn)行再次預(yù)積碳，因此操作煩瑣， 而且目前也僅限于實(shí)驗(yàn)室研宄。
[0003] 采用氧化物改性來覆蓋微孔分子篩外表面酸性位的操作非常簡單，而且一次就可 以完成較好的覆蓋。以磷酸為氧化磷前驅(qū)物制備氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑就是常 用的改性方法。傳統(tǒng)氧化磷改性微孔分子篩擇形催化劑往往采用水為溶劑，而磷酸在浸漬 過程中不僅分散于微孔分子篩外表面，也會分散于微孔分子篩的孔道內(nèi)，因此該方法在降 低分子篩外表面酸性位數(shù)量的同時也會引起分子篩孔道內(nèi)酸性位數(shù)量的降低，在用于乙苯 烷基化過程中時提高催化劑擇型性能的同時也會造成催化劑活性的顯著下降。也有將磷酸 酯用于改性微孔分子篩制備氧化磷改性微孔分子篩催化劑的報(bào)道（103406142A)。雖然磷酸 酯由于分子尺寸較大避免了浸漬過程中對微孔分子篩孔道的堵塞，但是磷酸酯在烘干和焙 燒過程中存在蒸發(fā)現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化磷負(fù)載量無法準(zhǔn)確計(jì)算；此外，與磷酸相比，磷酸酯價格 昂貴，不具備工業(yè)化應(yīng)用價值。
[0004] 因此，尋找一種高效的氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法具有重要的 應(yīng)用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯過程中擇形催化 劑的制備操作繁瑣，成本高等問題，提供一種合成方法簡單，成本低廉，擇形性能高的擇形 催化劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑是以微孔分子篩為基體，以磷酸為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑通 過浸漬法將氧化磷負(fù)載于微孔分子篩上得到的。
[0008] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩加入上述溶 液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩與無水乙醇的質(zhì)量比為1:2-1:4,微孔分子篩 與磷酸的質(zhì)量比為100:7-100:15 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入烘箱中 干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至500-600°C，隨后降至室溫，即得到所需的磷 酸改性微孔分子篩擇形催化劑。
[0009] 作為對本發(fā)明的限定，所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22,所述的磷酸改性微 孔分子篩擇形催化劑中氧化磷的負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5%?10%，
[0010] 另外，本發(fā)明所述的P2O5改性微孔分子篩擇形催化劑可以應(yīng)用于乙苯乙醇烷基化 合成對二乙苯過程。
[0011] 本發(fā)明采用磷酸為氧化磷前驅(qū)物，以乙醇為溶劑，采用浸漬法對微孔分子篩ZSM-5 和MCM-22分子篩進(jìn)行改性處理，與水作溶劑制備的磷酸改性微孔分子篩催化劑相比，分子 篩在烷基化過程中的催化活性被有效保留，而選擇性則顯著提高，其原因可能是由于采用 乙醇作溶劑時對于磷酸擴(kuò)散入分子篩孔道內(nèi)有很好的抑制作用，從而將部分磷酸控制在分 子篩外表面。這樣就使得既可以減少微孔分子篩孔道內(nèi)酸性位被磷酸覆蓋，引起催化劑上 酸性位數(shù)量的減少和反應(yīng)過程中原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散困難，而且還可以增加氧化磷對微孔分 子篩外表面酸性位的有效覆蓋度，從而抑制對二乙苯在分子篩外表面酸性位上異構(gòu)化反應(yīng) 的發(fā)生。采用乙醇作溶劑制備磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的這種有益效果應(yīng)該歸因于 在浸漬過程中乙醇和磷酸分子之間的較強(qiáng)的氫鍵作用，使得磷酸分子在浸漬過程中以較大 分子尺寸的物質(zhì)存在，而在以水作溶劑時是沒有這種氫鍵存在或者氫鍵作用力較弱的。磷 酸是最廉價的氧化磷前驅(qū)物，與其他氧化磷前驅(qū)物相比，如磷酸酯，其制備成本明顯較小。
[0012] 本發(fā)明首次以乙醇為溶劑制備磷酸改性微孔分子篩催化劑，既可以覆蓋分子篩外 表面的酸性位，又可以減少孔內(nèi)酸性位的被覆蓋程度，在維持較高的催化劑活性的同時，使 催化劑的擇形性能得到提高。因此本發(fā)明具有制備方法簡單，成本低廉，擇形性能高等優(yōu) 點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩ZSM-5加入 上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩ZSM-5與無水乙醇的質(zhì)量比為1:2,微孔 分子篩ZSM-5與磷酸的質(zhì)量比為100:7 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入烘 箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至500°C，隨后降至室溫，即得到所需的磷 酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-I。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩ZSM-5加入 上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩ZSM-5與無水乙醇的質(zhì)量比為1:2微孔 分子篩ZSM-5與磷酸的質(zhì)量比為100:15 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入 烘箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至500°C，隨后降至室溫，即得到所需的 磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-2。
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩ZSM-5加入 上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩ZSM-5與無水乙醇的質(zhì)量比為1:4微孔 分子篩ZSM-5與磷酸的質(zhì)量比為100:7 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入烘 箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至600°C，隨后降至室溫，即得到所需的磷 酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-3。
[0020] 實(shí)施例4
[0021] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩MCM-22加入 上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩MCM-22與無水乙醇的質(zhì)量比為1:4微孔 分子篩MCM-22與磷酸的質(zhì)量比為100:15 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入 烘箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至550°C，隨后降至室溫，即得到所需的 磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-4。
[0022] 實(shí)施例5
[0023] 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩ZSM-5加入 上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩ZSM-5與無水乙醇的質(zhì)量比為1:4微孔 分子篩ZSM-5與磷酸的質(zhì)量比為100:10 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入 烘箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至550°C，隨后降至室溫，即得到所需的 磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-5。
[0024] 對比實(shí)施例
[0025] 將磷酸結(jié)晶加入去離子水中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩ZSM-5加入上 述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩ZSM-5與去離子水的質(zhì)量比為1:4微孔分 子篩ZSM-5與磷酸的質(zhì)量比為100:10 ;將上述步驟所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入烘 箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至550°C，隨后降至室溫，即得到所需的磷 酸改性微孔分子篩擇形催化劑，記為CAT-6。
[0026] 將上述實(shí)施例中的得到的磷酸改性微孔分子篩用于乙苯乙醇烷基化過程中，典型 反應(yīng)條件為：乙苯與乙醇摩爾比為2: 1，反應(yīng)溫度360 °C，原料質(zhì)量空速為ItT1，連續(xù)評價6h。 各催化劑的催化性能如表1所示：
[0027] 表1各實(shí)施例催化劑的催化性能
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑是以微孔分 子篩為基體，以磷酸為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑通過浸漬法將氧化磷負(fù)載于微孔分子篩上得 到的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特征在 于該方法具體是按照下述步驟進(jìn)行的： (1) 將磷酸結(jié)晶加入到無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將微孔分子篩加入上述溶 液中，攪拌均勻，室溫靜置；其中微孔分子篩與無水乙醇的質(zhì)量比為1:2-1:4,微孔分子篩 與磷酸的質(zhì)量比為100:7-100:15 ; (2) 將步驟（1)所得的物質(zhì)在水浴中蒸干，隨后放入烘箱中干燥，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中， 在空氣氣氛中升溫至500-600°C，隨后降至室溫，即得到所需的磷酸改性微孔分子篩擇形催 化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特 征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特 征在于所述的磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑中氧化磷的負(fù)載量為催化劑總質(zhì)量的5%? 10%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法，其特 征在于所述的催化劑可用于乙苯乙醇烷基化合成對二乙苯過程中。
【文檔編號】B01J29/70GK104492478SQ201410673757
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】李永昕, 朱星興, 柳娜, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學(xué)