聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，包括基膜及在基膜表面形成的超薄分離層；基膜為聚氯乙烯中空纖維微孔膜；超薄分離層為聚酰胺層；制備方法包括：一步，去離子水沖洗基膜組件，空氣吹掃基膜內(nèi)表面，第一種多元胺溶液引入基膜內(nèi)腔，胺化后空氣吹掃膜絲內(nèi)表面；二步，第二種多元胺溶液引入基膜內(nèi)腔，稍瀝干后空氣吹掃膜絲內(nèi)表面；三步，多元酰氯溶液引入經(jīng)一步處理膜組件、二步處理膜組件或一步和二步處理膜組件膜內(nèi)腔，反應后空氣中晾置；四步，去離子水沖洗經(jīng)以多元胺為水相單體、多元酰氯為有機相單體界面聚合處理的膜組件，得呈現(xiàn)荷正電性的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜；對水中硝酸鉛、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣截留率達95％以上。
【專利說明】聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜分離技術，尤其涉及用于水中重金屬陽離子截留和飲用水軟化的一 種聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 近年來，水污染問題日益嚴峻，特別突出的是重金屬污染問題。重金屬是指比重大 于4. 0并對生物體有毒性的金屬元素，主要包括鉛、鎘、鉻、鎳等。重金屬具有很高的毒性， 即使?jié)舛群艿?，也可能干擾人體的正常代謝活動。重金屬具有富集性，通過食物鏈濃縮并最 終進入人體，從而引起人們非致死性和致死性損害。鉛是常見的重金屬之一，電池、石油、油 漆、玻璃等行業(yè)均會產(chǎn)生含鉛廢水。鉛的毒性很高，對人體有許多不利影響，如神經(jīng)毒性、血 液毒性、腎毒性等。因此，開發(fā)有效去除水中重金屬的技術意義重大。
[0003] 軟化是水處理的重要組成部分，主要考慮的是去除水中成垢的金屬離子，如鈣離 子（Ca 2+)、鎂離子（Mg2+)等。我國有大面積鹽堿地區(qū)，有些地區(qū)的水硬度經(jīng)常高于飲用水水 質標準中硬度的要求。有研究表明，水的硬度在170度左右對人體最合適，長期飲用高硬度 水會對人的身體健康造成嚴重損害。顯然，開發(fā)高效的飲用水除硬技術十分必要。
[0004] 目前，水中重金屬去除技術主要有化學沉淀、混凝、離子交換、吸附、膜過濾等方 法。主要的生活飲用水軟化方法有石灰藥劑強化混凝法、離子交換法和膜分離法。近年來， 膜分離法在水處理領域扮演著越來越重要的角色。
[0005] 納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動膜分離過程，由于其具有納米級的 膜孔徑，膜表面多帶電荷，對相對分子量為200-1000的小分子有機物和多價離子具有良好 的截留效果。納濾具有操作壓力低、濃縮水排放少、出水水質優(yōu)、操作簡單、自動化程度高、 占地面積省等優(yōu)點，在飲用水軟化和重金屬離子截留等領域具有十分廣闊的前景。開發(fā)高 性能的新型納濾膜對納濾技術的推廣和應用十分關鍵。
[0006] 基膜的結構和化學性質對最終復合膜的性能有很大影響。目前常用的復合膜基膜 材料有聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚丙烯腈（PAN)、聚偏氟乙烯（PVDF)等。PVC是一種應用 廣泛的合成樹脂材料，有如下優(yōu)點：耐酸堿性強，耐有機溶劑，如鹵代烴、脂肪烴、芳烴、醇、 醛等。目前PVC超、微濾膜已經(jīng)商品化，關于其改性及應用的研究也有不少，然而，以PVC微 孔膜為基膜制備復合納濾膜的報道較少。
[0007] 吳月利（吳月利.PVC中空纖維納濾膜的制備與表征[D]·浙江：浙江大學，2012.) 從市售的PVC中空纖維超濾膜出發(fā)，分別用二次縮孔法、紫外接枝法和界面聚合法嘗試制 備PVC中空纖維納濾膜。（1)由于PVC基膜表面羧基含量太少，間苯二胺與膜表面羧基反應 并不能形成致密層，因此二次縮孔的方法并未成功；（2)以丙烯酸為接枝單體，采用紫外輻 照接枝聚合制備PVC聚丙烯酸接枝膜。接枝后膜結構并未發(fā)生明顯變化，但膜通量以及對 牛血清蛋白（BSA)的截留率均提高；（3)PVC中空纖維超濾膜為基膜，以間苯二胺為水相單 體，以均苯三甲酰氯為有機相單體，采用界面聚合法制備PVC中空纖維復合納濾膜，最優(yōu)條 件下，該復合膜對MgSO 4的截留率約60%。根據(jù)所能查閱到的文獻報道，目前針對PVC基膜 而開發(fā)的復合納濾膜并未能獲得良好的脫鹽性能。另外，以往通過界面聚合法制備的聚酰 胺復合納濾膜多為荷負電膜，該類膜對硫酸根離子（SO42O等高價陰離子具有較好的截留效 果，而對鎂離子（Mg 2+)、鈣離子（Ca2+)、鉛離子（Pb2+)等陽離子截留效果還有待提升。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有產(chǎn)品存在的上述缺點，而提供一種聚氯乙烯中空 纖維復合納濾膜及其制備方法，可用于對水中重金屬陽離子截留和飲用水軟化，該復合納 濾膜對水中硝酸鉛、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣的截留率均可達95%以上，使用效果理想。
[0009] 本發(fā)明的目的是由以下技術方案實現(xiàn)的。
[0010] 本發(fā)明聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其特征在于，包括基膜以及在基膜表面形 成的超薄分離層；該基膜為聚氯乙烯中空纖維微孔膜；該超薄分離層為聚酰胺層。
[0011] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其中，所述聚氯乙烯中空纖維微孔膜孔徑 為0. 10至0. 50 μ m ;所述聚酰胺層是在聚氯乙烯中空纖維微孔膜上經(jīng)多元胺胺化反應后再 與多元酰氯進行界面聚合反應形成。
[0012] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其中，所述多元胺為哌嗪、1，4-二氨基哌 嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、 戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺或者 3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或者均 苯三甲酰氯。
[0013] 本發(fā)明聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0014] 第一步，用去離子水沖洗基膜組件，并用空氣吹掃基膜內(nèi)表面，以去除基膜內(nèi)表面 水溶液，將第一種多元胺溶液用浸涂方式由下而上緩慢引入基膜內(nèi)腔，胺化后，用空氣吹掃 膜絲內(nèi)表面以排除多余水溶液；
[0015] 第二步，將第一步胺化的膜組件堅直固定于水相涂覆裝置，將第二種多元胺溶液 用浸涂方式由下而上緩慢引入基膜內(nèi)腔，浸涂后將膜組件從涂覆裝置上取下，稍浙干后用 空氣吹掃膜絲內(nèi)表面以排除多余水溶液；
[0016] 第三步，將經(jīng)第一步處理的膜組件、經(jīng)第二步處理的膜組件或者經(jīng)第一步和第二 步處理的膜組件堅直安裝于有機相涂覆裝置上，將多元酰氯溶液用浸涂方式由下而上引入 該膜內(nèi)腔，反應后，堅直懸置組件以排除膜絲內(nèi)腔多余有機相溶液并在空氣中晾置；
[0017] 第四步，用去離子水沖洗經(jīng)第三步以多元胺為水相單體、多元酰氯為有機相單體 通過界面聚合處理的膜組件，即制得呈現(xiàn)荷正電性的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，將該 聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜保存于去離子水中。
[0018] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其中，所述多元胺為哌嗪、 1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、 丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、間苯二 胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯 二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
[0019] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其中，所述第一種多元胺溶液 為哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、 乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、 間苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一種或幾種與去離子水的混合溶液，該混 合溶液中一種或幾種多元胺的總含量為〇. 1至50. 0% (w/v);
[0020] 所述第二種多元胺溶液為哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、 N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一種或 幾種與去離子水的混合溶液，該混合溶液中一種或幾種多元胺的總含量為0. 1至2.0% (w/ v)；
[0021] 所述多元酰氯溶液為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或者均苯三甲 酰氯與正己烷的混合溶液，該混合溶液中多元酰氯的含量為〇. 1至〇. 5% (w/v)。
[0022] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其中，所述第一步中，基膜胺化 后，用空氣吹掃膜絲內(nèi)表面以排除多余水溶液，然后進行熱處理。
[0023] 前述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其中，所述第一步中，空氣吹掃 基膜內(nèi)表面時的空氣流量控制在2至lOm/s，吹掃時間為1至IOmin ;緩慢引入基膜內(nèi)腔的 第一種多元胺溶液的溫度控制在25至65°C;胺化反應時間為0至120min ;胺化后空氣吹掃 氣流量在2至lOm/s，吹掃時間為1至IOmin ;熱處理的溫度控制在25至65°C，時間控制在 0 至 60min ;
[0024] 所述第二步中，緩慢引入基膜內(nèi)腔的第二種多元胺溶液的浸涂時間為1至lOmin， 該第二種多元胺溶液的溫度控制在25至65°C ;空氣吹掃基膜膜絲內(nèi)表面時的空氣流量控 制在2至10m/s，吹掃時間為1至IOmin ;
[0025] 所述第三步中，引入經(jīng)第一步、第二步或者第一步和第二步處理的基膜內(nèi)腔的多 元酰氯溶液的溫度為30±5°C，反應時間為1至5min ;堅直懸置組件2至15min以排除膜絲 內(nèi)腔多余有機相溶液，在空氣中晾置5至30min。
[0026] 本發(fā)明聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜及其制備方法的有益效果，本發(fā)明申請的技 術方案是先將聚氯乙烯（PVC)中空纖維微孔膜進行胺化處理，然后以多元胺為水相單體， 多元酰氯為有機相單體，通過界面聚合的方法制備出聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜；該聚 氯乙烯中空纖維復合納濾膜與傳統(tǒng)荷負電的聚酰胺復合納濾膜不同，本發(fā)明制備聚氯乙烯 中空纖維復合納濾膜為荷正電膜，對水中含有的硝酸鉛（Pb(NO 3)2)的截留效果良好，可達 95.0%以上，對水中含有的氯化鈣（CaCl2)、氯化鎂（MgCl 2)、硫酸鎂（MgSO4)的截留率均可 達97%以上。因此，該聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜在截留水中的重金屬陽離子和飲用水 軟化領域中的應用具有明顯優(yōu)勢，應用前景廣闊。另外，本發(fā)明制備的聚氯乙烯中空纖維復 合納濾膜操作壓力低，制膜方法簡便易行，且產(chǎn)品價格低

【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作詳細的說明。
[0028] 實施例一至三：
[0029] 分別選用孔徑為0· 010、0· 012、0· 030 μ m的聚氯乙烯（PVC)中空纖維微孔膜作基 膜，按照權利要求所述步驟（1)、（3)和（4)制備復合納濾膜；
[0030] 第一種多元胺溶液的配置：稱取3. Og哌嗪溶解于IOOOmL去離子水中，配得濃度為 0.30% (w/v)的哌嗪水溶液；
[0031] 多元酰氯溶液的配置：稱取I. Og均苯三甲酰氯溶解于IOOOmL的正己烷中，配得濃 度為0. 10% (w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液；
[0032] 1、用去離子水沖洗基膜組件；沖洗后，用空氣吹掃基膜內(nèi)表面，以去除基膜內(nèi)表 面水溶液，空氣流量控制l〇m/S，吹掃時間控制在2min ;吹掃后，將控制溫度為25°C的第一 種多元胺溶液用浸涂方式由下而上緩慢引入基膜內(nèi)腔，胺化5min后，用空氣吹掃基膜內(nèi)表 面，空氣流量控制在8m/s，吹掃時間控制在5min ;不進行熱處理；
[0033] 2、將經(jīng)第一步處理的膜組件堅直安裝于有機相涂覆裝置上，采用有機相浸涂方式 將多元酰氯溶液由下而上引入該基膜內(nèi)腔，浸涂時間為2min，多元酰氯溶液的溫度控制在 25°C左右；反應后堅直懸置膜組件2min以排除內(nèi)腔多余有機相溶液，然后在空氣中晾置 15min ；
[0034] 3、用去離子水沖洗經(jīng)胺化和有機相浸涂的膜組件，即制得呈現(xiàn)荷正電性的聚氯乙 烯中空纖維復合納濾膜，將該聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜保存于去離子水中，在0. 35MPa 壓力、25°C下測試其對1000mg/L MgSO4水溶液的截留效果和通量，見表1所示。
[0035] 表1 :實施例1至3產(chǎn)品對1000mg/L MgSO4水溶液的截留效果和通量數(shù)據(jù)
[0036]

【權利要求】
1. 一種聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其特征在于，包括基膜以及在基膜表面形成的 超薄分離層；該基膜為聚氯乙烯中空纖維微孔膜；該超薄分離層為聚酰胺層。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其特征在于，所述聚氯乙烯 中空纖維微孔膜孔徑為0. 10至0. 50 y m ;所述聚酰胺層是在聚氯乙烯中空纖維微孔膜上經(jīng) 多元胺胺化反應后再與多元酰氯進行界面聚合反應形成。
3. 根據(jù)權利要求1所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，其特征在于，所述多元胺為 哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙 二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、間 苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、 間苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
4. 如權利要求1所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： 第一步，用去離子水沖洗基膜組件，并用空氣吹掃基膜內(nèi)表面，以去除基膜內(nèi)表面水溶 液，將第一種多元胺溶液用浸涂方式由下而上緩慢引入基膜內(nèi)腔，胺化后，用空氣吹掃膜絲 內(nèi)表面以排除多余水溶液； 第二步，將第一步胺化的膜組件堅直固定于水相涂覆裝置，將第二種多元胺溶液用浸 涂方式由下而上緩慢引入基膜內(nèi)腔，浸涂后將膜組件從涂覆裝置上取下，稍浙干后用空氣 吹掃膜絲內(nèi)表面以排除多余水溶液； 第三步，將經(jīng)第一步處理的膜組件、經(jīng)第二步處理的膜組件或者經(jīng)第一步和第二步處 理的膜組件堅直安裝于有機相涂覆裝置上，將多元酰氯溶液用浸涂方式由下而上引入該膜 內(nèi)腔，反應后，堅直懸置組件以排除膜絲內(nèi)腔多余有機相溶液并在空氣中晾置； 第四步，用去離子水沖洗經(jīng)第三步以多元胺為水相單體、多元酰氯為有機相單體通過 界面聚合處理的膜組件，即制得呈現(xiàn)荷正電性的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜，將該聚氯 乙烯中空纖維復合納濾膜保存于去離子水中。
5. 根據(jù)權利要求4所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在于，所 述多元胺為哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌嗪、4-氨基甲 基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、鄰 苯二胺、間苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸；所述多元酰氯為鄰苯二甲酰氯、對苯 二甲酰氯、間苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯。
6. 根據(jù)權利要求4所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在于，所 述第一種多元胺溶液為哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨乙基哌 嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四 乙烯五胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一種或幾種與去離 子水的混合溶液，該混合溶液中一種或幾種多元胺的總含量為0.1至50.0% (w/v); 所述第二種多元胺溶液為哌嗪、1，4-二氨基哌嗪、1，4-雙（3-氨基丙基）哌嗪、N-氨 乙基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、四乙烯五胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺或者3, 5-二氨基苯甲酸中的一種或幾種 與去離子水的混合溶液，該混合溶液中一種或幾種多元胺的總含量為0.1至2.0% (w/v); 所述多元酰氯溶液為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或者均苯三甲酰氯 與正己烷的混合溶液，該混合溶液中多元酰氯的含量為0. 1至0. 5% (w/v)。
7. 根據(jù)權利要求4所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在于，所 述第一步中，基膜胺化后，用空氣吹掃膜絲內(nèi)表面以排除多余水溶液，然后進行熱處理。
8. 根據(jù)權利要求4或7所述的聚氯乙烯中空纖維復合納濾膜的制備方法，其特征在 于，所述第一步中，空氣吹掃基膜內(nèi)表面時的空氣流量控制在2至lOm/s，吹掃時間為1至 l〇min ;緩慢引入基膜內(nèi)腔的第一種多元胺溶液的溫度控制在25至65°C;胺化反應時間為0 至120min ;胺化后空氣吹掃氣流量在2至10m/s，吹掃時間為1至lOmin ;熱處理的溫度控 制在25至65°C，時間控制在0至60min ; 所述第二步中，緩慢引入基膜內(nèi)腔的第二種多元胺溶液的浸涂時間為1至l〇min，該第 二種多元胺溶液的溫度控制在25至65 °C;空氣吹掃基膜膜絲內(nèi)表面時的空氣流量控制在2 至10m/s，吹掃時間為1至lOmin ; 所述第三步中，引入經(jīng)第一步、第二步或者第一步和第二步處理的基膜內(nèi)腔的多元酰 氯溶液的溫度為30±5°C，反應時間為1至5min ;堅直懸置組件2至15min以排除膜絲內(nèi)腔 多余有機相溶液，在空氣中晾置5至30min。
【文檔編號】B01D67/00GK104383822SQ201410707997
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】武春瑞, 劉四華, 呂曉龍, 李振剛, 孫學超 申請人:天津工業(yè)大學