一種共晶、含其的單原子分散鈀催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共晶、含其的單原子分散鈀催化劑、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種催化劑，其包括鈀鹽和載體；所述的載體為γ-勃姆石，或γ-勃姆石和γ-氧化鋁形成的共晶；所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑的0.1wt％～5.0wt％；當所述的載體為γ-勃姆石時，所述的γ-勃姆石的參數(shù)為：比表面積150m2/g～300m2/g；所述的鈀離子與所述的載體的表面的氧原子結(jié)合；所述的鈀離子在所述的載體的表面以單原子形式和團聚形式存在。該催化劑使丁二酸還原制備γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種共晶、含其的單原子分散鈀催化劑、制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共晶、含其的單原子分散鈀催化劑、制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二酸（succinic acid)，又稱琥拍酸，是一種重要的C4平臺化合物，其通過催化 加氫反應(yīng)，可以生成丁內(nèi)酯、1，4_ 丁二醇、丁酸、丙酸等產(chǎn)物，進一步加氫還原可以生成 四氫呋喃、丁醇、丙醇等高附加值，更利于化工轉(zhuǎn)化的還原產(chǎn)物。丁二酸來源廣泛，可由順酐 加氫或生物發(fā)酵法制得，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要中間物質(zhì)。李榮杰等人（CN101613722A)公開 了一種將纖維素類的原料發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸的工藝，利用中國豐富的秸桿、樹木枝丫、林木加 工邊角料等纖維素資源，極大的擴展了丁二酸的來源。近年來，隨著生物發(fā)酵技術(shù)的不斷發(fā) 展，使得丁二酸的生產(chǎn)成本越來越低，從而為丁二酸轉(zhuǎn)化利用提供了更多的利潤空間。
[0003] 丁內(nèi)酯是一種重要的化工中間體。在我國，丁內(nèi)酯主要用于生產(chǎn)吡 咯烷酮、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，小部分用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電解質(zhì)溶液 和溶劑。近幾年來，國內(nèi)丁內(nèi)酯下游產(chǎn)品及其衍生物市場高速膨脹發(fā)展，丁內(nèi)酯及 其下游產(chǎn)品供不應(yīng)求。由丁內(nèi)酯可以生產(chǎn)四氫呋喃（THF)、1，4_ 丁二醇（BD0)等，也可 作為環(huán)丙沙星、腦復(fù)康、氨酪酸、維生素B等的原料等。通常丁內(nèi)酯是以1，4_ 丁二醇為 原料脫氫制得（三菱化學株式會社，CN103764638)，但1，4_ 丁二醇價格較貴。三菱化成公 司開發(fā)了以順丁烯二酸酐為原料，采用液相加氫工藝制備丁內(nèi)酯的方法（JP49-9463、 49-35620、49-16424、51-45593、52-16113)，但該方法需高壓條件進行，且原料順丁烯二酸 酐來源較窄，成本較高。BP 1168220報道了以順丁烯二酸二丁酯為原料，通過加氫還原 制備丁內(nèi)酯的工藝，其同時也存在原料價格較高，組分難以純化的問題。W0 8607358 報道了以C4羧酸酯為原料制備Y _ 丁內(nèi)酯的方法，其原料來源稍廣，但是其選擇性不高。 US4795824、W090/08127、US4751334、W088/00937 和 US4584419 公開了 以馬來酸酐為原料， 經(jīng)酯化、加氫后制備丁內(nèi)酯的工藝，其原料馬來酸及馬來酸酐的生產(chǎn)工業(yè)上主要使用 石油資源所得到的丁烷，難以實現(xiàn)真正的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，且其需先經(jīng)酯化，再進行加氫反應(yīng)， 工藝復(fù)雜，同時副產(chǎn)乙縮醛很難從丁內(nèi)酯中分離出去。中石化公司通過研究，公開了 以琥珀酸二甲酯為原料，聯(lián)產(chǎn)1，4_ 丁二醇、四氫呋喃和丁內(nèi)酯的方法（CN103360209、 CN103360206)，通過工藝耦合，使得副產(chǎn)物充分利用，效果較好。但其原料仍不如丁二酸廉 價易得。
[0004] 負載型貴金屬催化劑（如Pd、Ru等）的活性與其制備方法有著非常密切的關(guān)系， 因此負載型貴金屬催化劑的制備方法研究一直受到廣泛關(guān)注。近年來，隨著貴金屬價格上 漲，越來越多的研究目光投向了貴金屬催化劑的高效利用。分散度和活性金屬粒徑是影響 貴金屬催化劑的主要因素。常規(guī)方法制備的催化劑，由于載體比表面影響或是負載工藝控 制導致催化劑上的鈀原子團聚成簇，其粒徑在lnm以上。在催化反應(yīng)過程中，只有鈀團簇或 晶體表面的鈀能夠與反應(yīng)物接觸，起催化作用，這樣一來，其原子效率（每個鈀原子提供的 反應(yīng)活性）很低。除此之外，活性金屬（鈀）的粒徑還會影響反應(yīng)的方向和類型，不同粒徑 的活性點位會產(chǎn)生不同的副反應(yīng)，生成不同的反應(yīng)產(chǎn)物。負載型貴金屬催化劑的制備方法 總體上分為兩類：物理法和化學法。物理法主要包括超聲法、微波輻射法、脈沖激光消融法、 等離子體法、gamma射線輻射法等；化學法主要包括水熱法、沉積沉淀法、共沉淀法、溶膠凝 膠法、浸漬法等。現(xiàn)有報道多集中于雙金屬催化體系。US4609636、US5478952、CN1039243A等 專利均報道了鈀-錸體系或鈀釕體系的催化劑制備及其用于C 4羧酸類物質(zhì)加氫還原的工 藝；Ki Hyuk Kang (Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 395(2014)234-242)報 道了使用活性介孔碳做載體負載了 Re和Cu用于丁二酸加氫還原的催化劑，反應(yīng)20hr后， 對丁內(nèi)酯選擇性為22. 5%，丁二酸轉(zhuǎn)化率為100% ;但其貴金屬使用量均較高，限制了 催化劑的成本，制約了其應(yīng)用范圍；韓國的Ung Gi Hong等人（Journal of Industrial and Engineering Chemistry 17(2011)316-320)用乙醇為溶劑制備了介孔氧化錯膠，并用其作 為載體，使用浸漬法負載了 5%質(zhì)量分數(shù)的鈀作為催化劑進行丁二酸加氫制備丁內(nèi)酯， 其轉(zhuǎn)化率在80%左右，選擇性83%，該文章中的fig. 2(b)為5% wt Pd/氧化鋁的XRD 圖，出現(xiàn)了 Pd峰，故該催化劑上的鈀離子不是原子分散的，絕大多數(shù)為團聚態(tài)，他們在另一 篇文獻化&七 &11^?(2011) 141:332-338)中報道了以￥-氧化鋁為載體負載了5%質(zhì)量分 數(shù)鈀的實驗結(jié)果，使用950°C的煅燒溫度制備的載體可以實現(xiàn)Y _ 丁內(nèi)酯95%的選擇性，但 是丁二酸的轉(zhuǎn)化率僅為36%，使用450°C的煅燒溫度制備的載體可以實現(xiàn)丁二酸85%的轉(zhuǎn) 化率，但是對丁內(nèi)酯的選擇性僅為80% ;Doan Pham Minh等人（Top Catal(2010)53: 1270-1273)以活性炭為載體，采用陽離子交換的方式負載了 2% Pd、2%Rh以及其雙金屬的 催化劑，其最佳實驗結(jié)果為35小時內(nèi)完成丁二酸全部轉(zhuǎn)化，丁內(nèi)酯選擇性70%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑催化丁二酸還原制 備丁內(nèi)酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、收率低等缺陷而提供了一種共晶、含其的單原子 分散鈀催化劑、制備方法及應(yīng)用，含該載體的催化劑使丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；該催化劑使丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；該催化劑的制備方法制得的催化劑使 丁二酸還原制備Y - 丁內(nèi)酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提供了一種勃姆石和氧化鋁形成的共晶，所述的勃姆石和 氧化鋁形成的共晶中所述的氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為50%以下（不包含0%);所述的 勃姆石和氧化鋁形成的共晶為勃姆石經(jīng)煅燒，部分勃姆石脫去表面的羥基 生成氧化鋁而形成的勃姆石和氧化鋁的混合物，和/或勃姆石表面基團 缺陷后的物質(zhì)。該共晶可作為丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)的催化劑的載體。
[0007] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶中，優(yōu)選所述的勃姆石和氧 化鋁形成的共晶中所述的氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為20%以下（不包含0%)。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法，其包括下 述步驟：Y -勃姆石經(jīng)300°C?350°C煅燒8h?10h，即得；所述的Y _勃姆石的參數(shù)為：t匕 表面積 150m2/g ?300m2/g。
[0009] 勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法，還可包括下述步驟：
[0010] (1)將有機鋁鹽與水混合，得到有機鋁鹽溶液；
[0011] (2)將步驟（1)得到的有機鋁鹽溶液進行加熱，逐滴加入濃酸，調(diào)節(jié)溫度并保溫攪 拌，濃縮成膠，得到膠體；
[0012] (3)將步驟⑵得到的膠體進行干燥，煅燒，即得所述的Y -勃姆石。
[0013] 所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中所述的勃姆石的制 備方法可以為本領(lǐng)域中制備勃姆石的常規(guī)方法，本發(fā)明中特別優(yōu)選下述反應(yīng)方法和條 件：
[0014] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（1)中所述的 有機鋁鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的有機鋁鹽，優(yōu)選為三乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁和仲 丁醇鋁中的一種或多種，進一步優(yōu)選為異丙醇鋁和/或仲丁醇鋁。
[0015] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（1)中所述 的有機錯鹽，與所述的水的摩爾體積比為〇? 05mol/L?2. Omol/L，優(yōu)選為0? lmol/L? 1. Omol/L ；
[0016] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 濃酸優(yōu)選為本領(lǐng)域常規(guī)的無機強酸，進一步優(yōu)選為硝酸和/或鹽酸。
[0017] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，所述的濃酸與所述 的有機鋁鹽中的鋁離子的摩爾比為本領(lǐng)域常規(guī)的摩爾比，優(yōu)選為0.01 : 1?1 : 1，進一步 優(yōu)選為〇? 05 : 1?0? 5 : 1。
[0018] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 加熱的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的加熱的溫度，優(yōu)選為50°C?90°C，進一步優(yōu)選為60°C?90°C。
[0019] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 調(diào)節(jié)溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的加熱的溫度，優(yōu)選為50°C?90°C，進一步優(yōu)選為60°C?80°C。
[0020] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 濃縮為濃縮至原溶液體積的20 %?90 %，優(yōu)選為40 %?80 %。
[0021] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 成膠的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的成膠的溫度，優(yōu)選60°C?100°C，進一步優(yōu)選為80°C?90°C。
[0022] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（2)中所述的 成膠的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的成膠時間，優(yōu)選為8h?30h，進一步優(yōu)選為12h?24h。
[0023] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（3)中所述的 干燥的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥的溫度，優(yōu)選為50°C?120°C，進一步優(yōu)選為60°C?90°C。
[0024] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（3)中所述的 干燥的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥的時間，優(yōu)選為5h?20h，進一步優(yōu)選為6h?10h。
[0025] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（3)中所述的 煅燒的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的煅燒的溫度，優(yōu)選為250°C?280°C。
[0026] 在所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法中，步驟（3)中所述的 煅燒的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的煅燒的時間，優(yōu)選為4h?6h。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種由上述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法制 得的勃姆石和氧化鋁形成的共晶。該共晶可作為丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反 應(yīng)的催化劑的載體。
[0028] 本發(fā)明還提供了上述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶和/或由上述的 勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法制得的勃姆石和氧化鋁形成的共 晶，在制備丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)的催化劑中的應(yīng)用。
[0029] 本發(fā)明還提供了一種催化劑，其包括鈀鹽和載體；所述的載體為勃姆石，或 上述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶；所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑的 0. lwt%?5. 0wt%;當所述的載體為勃姆石時，所述的勃姆石的參數(shù)為：比表面積 150m2/g?300m2/g ;所述的鈀離子與所述的載體的表面的氧原子結(jié)合；所述的鈀離子在所 述的載體的表面以單原子形式和團聚形式存在。
[0030] 在所述的催化劑中，所述的鈀鹽為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的鈀鹽，優(yōu)選為K2PdCl 4和/或 PdCl2。
[0031] 在所述的催化劑中，優(yōu)選所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑的0.lwt%? 1. Owt% ;進一步優(yōu)選所述的鈕鹽中的鈕離子為所述的催化劑的0. 75wt%?1. Owt%。
[0032] 當所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑的0. lwt %?1. Owt %時，在所述的載 體的表面，粒徑小于〇. 3nm(鈀原子直徑為0. 274nm)的所述的鈀離子的粒子的個數(shù)，為所述 的鈀離子的總粒子數(shù)的35. 7%?96. 2%，且所述的鈀鹽中的鈀離子在X射線衍射中不出 峰；粒徑小于0. 3nm的所述的鈀離子即以單原子形式存在的所述的鈀離子；所述的鈀離子 的總粒子數(shù)為粒徑小于〇. 3nm(鈀原子直徑為0. 274nm)的所述的鈀離子的粒子的個數(shù)與含 有多個所述的鈀離子的粒子的個數(shù)之和；含有多個所述的鈀離子的粒子即晶簇。
[0033] 在所述的催化劑中，所述的載體優(yōu)選為勃姆石。
[0034] 在所述的催化劑中，當所述的載體為勃姆石和氧化鋁形成的共晶時，優(yōu)選 所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶中所述的氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為20%以下 (不包括0% )。
[0035] 所述的催化劑可以由所述的鈀鹽和所述的載體組成。
[0036] 本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其包括下述步驟：將鈀鹽水溶液與載體 混合，攪拌，干燥，150°C?300°C煅燒2h?8h，在氫氣/氮氣氛圍下還原，即得；所述的鈀鹽 水溶液中的鈀離子為所述的催化劑的〇. lwt%?5. Owt% ;所述的載體為勃姆石，或上 述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶；當所述的載體為勃姆石時，所述的勃姆 石的參數(shù)為：比表面積150m 2/g?300m2/g。
[0037] 除鈀離子在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)、載體、煅燒的時間和煅燒的溫度外，所述的催化 劑的制備方法可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的催化劑的制備方法，特別優(yōu)選下述反應(yīng)方法和條件：
[0038] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的鈀鹽水溶液中的鈀鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的鈀 鹽，優(yōu)選為K 2PdCl4和/或PdCl2。
[0039] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的鈀鹽水溶液的濃度為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的鈀鹽 水溶液的濃度，優(yōu)選為30mmol/L?500mmol/L，進一步優(yōu)選為40mmol/L?400mmol/L。
[0040] 在所述的催化劑的制備方法中，優(yōu)選所述的鈀鹽水溶液中的鈀離子為所述的催 化劑的0. lwt%?1. Owt%，進一步優(yōu)選所述的鈀鹽水溶液中的鈀離子為所述的催化劑的 0. 75wt % ?1. Owt %。
[0041] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的載體優(yōu)選為勃姆石。
[0042] 在所述的催化劑的制備方法中，當所述的載體為Y _勃姆石和Y _氧化鋁形成的 共晶時，優(yōu)選所述的氧化鋁占所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的質(zhì)量分數(shù) 為20%以下（不包括0%)。
[0043] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的攪拌的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的攪拌的時間， 優(yōu)選為12h?24h。
[0044] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的干燥的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥的溫度， 優(yōu)選為50°C?150°C，進一步優(yōu)選為70°C?100°C。
[0045] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的干燥的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的干燥的時間， 優(yōu)選為4h?20h，進一步優(yōu)選為6h?10h。
[0046] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的煅燒的溫度優(yōu)選為200°C?300°C。
[0047] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的煅燒的時間優(yōu)選為4h?6h。
[0048] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的氫氣與氮氣的體積比為本領(lǐng)域常規(guī)的體積 t匕，優(yōu)選為0.5 : 1?20 : 1，進一步優(yōu)選為1 : 1?10 : 1。
[0049] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的還原的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的還原的溫度， 優(yōu)選為150°C?400°C，進一步優(yōu)選為200°C?300°C。
[0050] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的還原的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的還原的時間， 優(yōu)選為2h?10h，進一步優(yōu)選為4h?6h。
[0051] 催化劑的制備方法，還可包括下述步驟：
[0052] (1)將有機鋁鹽與水混合，得到有機鋁鹽溶液；
[0053] (2)將步驟（1)得到的有機鋁鹽溶液進行加熱，逐滴加入濃酸，調(diào)節(jié)溫度并保溫攪 拌，濃縮成膠，得到膠體；
[0054] (3)將步驟（2)得到的膠體進行干燥，煅燒，即得所述的Y _勃姆石。
[0055] 所述的催化劑的制備方法中制備所述的勃姆石的制備方法可以為本領(lǐng)域中 制備勃姆石的常規(guī)方法，本發(fā)明中特別優(yōu)選下述反應(yīng)方法和條件：
[0056] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述的有機鋁鹽為本領(lǐng)域常規(guī)的有機 鋁鹽，優(yōu)選為三乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁和仲丁醇鋁中的一種或多種，進一步 優(yōu)選為異丙醇鋁和/或仲丁醇鋁。
[0057] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述的有機鋁鹽，與所述的水的摩爾 體積比為 〇? 〇5mol/L ?2. Omol/L，優(yōu)選為 0? lmol/L ?1. Omol/L ;
[0058] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的濃酸優(yōu)選為本領(lǐng)域常規(guī)的無機 強酸，進一步優(yōu)選為硝酸和/或鹽酸。
[0059] 在所述的催化劑的制備方法中，所述的濃酸與所述的有機鋁鹽中的鋁離子的摩爾 比為本領(lǐng)域常規(guī)的摩爾比，優(yōu)選為0.01 : 1?1 : 1，進一步優(yōu)選為0.05 : 1?0.5 : 1。
[0060] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的加熱的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的加 熱的溫度，優(yōu)選為50°C?90°C，進一步優(yōu)選為60°C?90°C。
[0061] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的調(diào)節(jié)溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的加熱 的溫度，優(yōu)選為50°C?90°C，進一步優(yōu)選為60°C?80°C。
[0062] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的濃縮為濃縮至原溶液體積的 20%?90%，優(yōu)選為40%?80%。
[0063] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的成膠的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的成 膠的溫度，優(yōu)選60°C?100°C，進一步優(yōu)選為80°C?90°C。
[0064] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述的成膠的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的成 膠時間，優(yōu)選為8h?30h，進一步優(yōu)選為12h?24h。
[0065] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的干燥的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的干 燥的溫度，優(yōu)選為50°C?120°C，進一步優(yōu)選為60°C?90°C。
[0066] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的干燥的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的干 燥的時間，優(yōu)選為5h?20h，進一步優(yōu)選為6h?10h。
[0067] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的煅燒的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)的煅 燒的溫度，優(yōu)選為250°C?280°C。
[0068] 在所述的催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的煅燒的時間為本領(lǐng)域常規(guī)的煅 燒的時間，優(yōu)選為4h?6h。
[0069] 本發(fā)明還提供了由上述催化劑的制備方法制得的催化劑。
[0070] 本發(fā)明還提供了上述催化劑和/或由上述催化劑的制備方法制得的催化劑，在丁 二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
[0071] 在所述的應(yīng)用中，所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)，優(yōu)選包括下述步驟： 在氫氣氛圍中，在水和/或非極性有機溶劑中，在攪拌下，在上述催化劑和/或由上述催化 劑的制備方法制得的催化劑的催化下，對丁二酸進行還原反應(yīng)，即得。
[0072] 除催化劑外，所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)可以為本領(lǐng)域中該類反應(yīng) 的常規(guī)方法，特別優(yōu)選下述反應(yīng)方法和條件：
[0073] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的氫氣的壓力優(yōu)選為3MPa? 12MPa，進一步優(yōu)選為4MPa?8MPa。
[0074] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的非極性有機溶劑為本領(lǐng)域 常規(guī)的非極性有機溶劑，優(yōu)選為1，4_二氧六環(huán)。
[0075] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的丁二酸，與所述的水和/或 非極性有機溶劑的質(zhì)量體積比為lg/L?20g/L，優(yōu)選為5g/L?10g/L。
[0076] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的攪拌的速率優(yōu)選為 200rpm ?800rpm，進一步優(yōu)選為 400rpm ?600rpm。
[0077] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 120°C?300°C，進一步優(yōu)選為 180°C?240°C。
[0078] 在所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中，所述的還原反應(yīng)的時間優(yōu)選為 2h?20h，進一步優(yōu)選為4h?10h。
[0079] 在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳 實例。
[0080] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0081] 本發(fā)明的積極進步效果在于：含該載體的催化劑使丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；該催化劑使丁二酸還原制備丁內(nèi) 酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；該催化劑的制備方法制得的催化 劑使丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0082] 圖1為0? lwt % Pd/ Y -勃姆石催化劑的XRD圖譜；
[0083] 圖2為1. Owt % Pd/ Y -勃姆石催化劑的XRD圖譜；
[0084] 圖3為5. Owt % Pd/ Y -勃姆石催化劑的XRD圖譜；
[0085] 圖4為市售的Y-氧化鋁樣品XRD圖譜；
[0086] 圖5為標準的Y -勃姆石XRD圖譜；
[0087] 圖6為80% Y-勃姆石和20% Y-氧化鋁的共晶XRD圖譜；
[0088] 圖7為Pd的晶體的XRD圖譜；
[0089] 圖8為50 % Y -勃姆石和50 % Y -氧化鋁的共晶XRD圖譜；
[0090] 圖 9 為 0? lwt % 的 Pd/ Y -勃姆石 HAADF 圖；
[0091] 圖 10 為 1. Owt% 的 Pd/ Y -勃姆石 HAADF 圖；
[0092] 圖 11 為 5. Owt % 的 Pd/ Y -勃姆石 TEM 圖。

【具體實施方式】
[0093] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0094] 下述實施例中，電鏡使用FEI Titan Chemi STEM 80-200拍攝，電子束電壓為 200kV，入射角為 22mrad;XRD 在 PW3040/60X'Pert PR0(PA Nalytical)儀器上進行拍攝， 使用 Cu K a radiation source 光源 (人=1.54056人)，操作電壓401^，操作電流40滅掃 描速度為10° /min。
[0095] 市售的氧化鋁樣品XRD圖譜的特征峰如圖4所示：2 0 = 25. 3°;標準的 勃姆石 XRD 圖譜的特征峰如圖 5 所示：2 0 =14.5°，28.0°，38.2°，49.3°，65.0°， 72.8° ;Pd的晶體的XRD圖譜的特征峰如圖7所示：2 0 = 40.1。，46.6°，68.1° ;
[0096] 實施例1
[0097] 稱取0. Olmol的異丙醇鋁，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 60°C，逐滴加入0. 005mol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至60°C，蒸發(fā)濃縮掉40ml水，在 80°C下成膠24hr，在真空烘箱60°C中干燥10hr，干燥后移入馬弗爐中，于250°C下煅燒6hr， 即得勃姆石，研細備用。
[0098] 取0? 5g制備好的Y -勃姆石，按負載量為0? 1 % (質(zhì)量分數(shù)）加入的40mmol/L的 K2PdCl4水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中70°C干燥10hr，移入馬弗爐于200°C下煅 燒4hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在200°C下，通入1 : 1(體積比）的氫氣/ 氮氣進行還原，還原6hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0099] 反應(yīng)時，取0.2g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml 1，4-二氧六環(huán)溶解，設(shè)置 反應(yīng)壓力為3MPa，溫度為180°C，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)4hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為98. 2%， 對Y - 丁內(nèi)酯選擇性為97. 3%。
[0100] 上述制備的0. lwt % Pd/勃姆石催化劑的XRD圖譜如圖1所示，圖中可以 清晰的看見標準勃姆石的特征峰（2 0 =14. 5°，28. 0°，38. 2°，49. 3°，65. 0°， 72.8。）。
[0101] 上述的制備的催化劑的HAADF圖如圖9所示，圖的左上角黑色部分為拍攝高倍電 鏡時所用的碳膜，圖中下方淺灰色的為載體，圖中高亮的白點為鈀原子；通過軟件統(tǒng)計該 圖，取不同位置在不同放大倍率下分析超過500個粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可以 得到鈀原子的粒徑分布情況，對于0. lwt %的催化劑，其中粒徑小于0. 3nm(鈀原子直徑為 0. 274nm)的粒子占總粒子數(shù)的96. 2%。
[0102] 實施例2
[0103] 稱取0. lOmol的仲丁醇鋁，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 60°C，逐滴加入0. 03mol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至90°C，蒸發(fā)濃縮掉50ml水，在 60°C下成膠12hr，在真空烘箱90°C中干燥8hr，干燥后移入馬弗爐中，于250°C下煅燒5hr， 即得勃姆石，研細備用。
[0104] 取〇.5g制備好的勃姆石，按負載量為1.0% (質(zhì)量分數(shù)）加入400mmol/L的 K2PdCl4水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中100°C干燥8hr，移入馬弗爐于150°C下煅 燒6hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在200°C下，通入20 : 1(體積比）的氫氣/ 氮氣進行還原，還原5hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0105] 反應(yīng)時，取0.8g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml 1，4-二氧六環(huán)溶解，設(shè) 置反應(yīng)壓力為6MPa，反應(yīng)溫度為200°C，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)7hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為 99. 7%，對丁內(nèi)酯選擇性為98.3%。
[0106] 上述制備的l.Owt% Pd/y-勃姆石催化劑的XRD圖譜如圖2所示，圖中可以 清晰的看見標準勃姆石的特征峰（2 0 =14. 5°，28. 0°，38. 2°，49. 3°，65. 0°， 72.8。）。
[0107] 上述的制備的催化劑的HAADF圖如圖10所示，圖中淺灰色橢圓狀片體為本方法制 備的勃姆石載體，其上高亮的小圓點為負載的鈀原子，周圍黑色部分為碳膜背景；通過 軟件統(tǒng)計該圖，取不同位置在不同放大倍率下分析超過500個粒子得出粒徑分布直方圖， 從圖中可以得到鈀原子的粒徑分布情況，對于1. 〇wt%的催化劑，其中粒徑小于0. 3nm的粒 子占總粒子數(shù)的35. 7%。
[0108] 實施例3
[0109] 稱取0. 03mol的正丙醇鋁，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 70°C，逐滴加入0. 012mol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至75°C，蒸發(fā)濃縮掉60ml水， 在95°C下成膠15hr，在真空烘箱70°C中干燥7hr，干燥后移入馬弗爐中，于280° °C下煅燒 4hr，即得勃姆石，研細備用。
[0110] 取〇.5g制備好的勃姆石，按負載量為0.75% (質(zhì)量分數(shù)）加入300mmol/L的 K2PdC14水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中90°C干燥10hr，移入馬弗爐于250°C下煅 燒4hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在250°C下，通入1 : 1(體積比）的氫氣/ 氮氣進行還原，還原4hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0111] 反應(yīng)時，取〇. 4g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml 1，4-二氧六環(huán)溶解，設(shè) 置反應(yīng)壓力為8MPa，反應(yīng)溫度為240°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，反應(yīng)10hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為 99. 5%，對丁內(nèi)酯選擇性為99. 3%。
[0112] 實施例4
[0113]稱取0. 05mol的仲丁醇鋁，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 80°C，逐滴加入0. 0005mol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至80°C，蒸發(fā)濃縮掉80ml水，在 90°C下成膠8hr，在真空烘箱75°C中干燥6hr，干燥后移入馬弗爐中，于350°C下煅燒10hr， 即得勃姆石和氧化鋁形成的共晶（Y-勃姆石、氧化鋁各占50%)，研細備用。
[0114] 取0.5g制備好的勃姆石和氧化鋁形成的共晶，按負載量為0.5%(質(zhì)量 分數(shù)）加入220mmol/L的PdCl2水溶液，室溫攪拌12hr，移入真空烘箱中100°C干燥6hr， 移入馬弗爐于300°C下煅燒5hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在300°C下，通入 6 : 1(體積比）的氫氣/氮氣進行還原，還原5hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0115] 反應(yīng)時，取0. 20g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為4MPa，反應(yīng)溫度為120°C，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)4hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為95. 0%，對 丁內(nèi)酯選擇性為97. 3%。
[0116] 上述的制備的勃姆石和氧化鋁的共晶XRD圖譜如圖8所示，可以看出 氧化鋁的特征峰2 0 = 25. 3°和勃姆石的特征峰（2 0 = 14. 5°，28. 0°，38. 2°， 49. 3°，65.0°，72.8° )，由峰面積和含量的關(guān)聯(lián)式可以計算出氧化鋁約占50wt%。
[0117] 在上述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶中，成膠并干燥后，煅燒時先生成 勃姆石，再進一步生成勃姆石和氧化鋁形成的共晶。
[0118] 實施例5
[0119] 稱取0. 2mol的正丁醇鋁，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 90°C，逐滴加入0. 056mol濃鹽酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至120°C，蒸發(fā)濃縮掉70ml 7jC，在 80°C下成膠20hr，在真空烘箱50°C中干燥20hr，干燥后移入馬弗爐中，于250°C下煅燒4hr， 即得勃姆石，研細備用。
[0120] 取〇.5g制備好的勃姆石，按負載量為0.40% (質(zhì)量分數(shù)）加入400mmol/L的 K2PdCl4水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中50°C干燥20hr，移入馬弗爐于200°C下煅 燒4hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在275°C下，通入10 : 1(體積比）的氫氣/ 氮氣進行還原，還原4hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0121] 反應(yīng)時，取0. 28g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為6MPa，反應(yīng)溫度為200°C，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，反應(yīng)2hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為95. 7%，對 丁內(nèi)酯選擇性為96. 3%。
[0122] 實施例6
[0123] 稱取0. 02mol的仲丁醇錯，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 75°C，逐滴加入0. OOlmol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至90°C，蒸發(fā)濃縮掉20ml 7jC，在 90°C下成膠24hr，在真空烘箱80°C中干燥6hr，干燥后移入馬弗爐中，于250°C下煅燒6hr， 即得勃姆石，研細備用。
[0124] 取0.5g制備好的勃姆石，按負載量為1.0% (質(zhì)量分數(shù)）加入500mmol/L的 PdCl2水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中80°C干燥6hr，移入馬弗爐于300°C下煅燒 8hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在150°C下，通入7 : 1(體積比）的氫氣/氮氣 進行還原，還原l〇hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0125] 反應(yīng)時，取0. 40g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為8MPa，反應(yīng)溫度為300°C，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)20hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為97. 3%，對 丁內(nèi)酯選擇性為97. 2%。
[0126]實施例7
[0127] 稱取0. 005mol的三乙醇錯，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 50°C，逐滴加入0. 005mol濃鹽酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至50°C，蒸發(fā)濃縮掉10ml水，在 90°C下成膠30hr，在真空烘箱120°C中干燥5hr，干燥后移入馬弗爐中，于300°C下煅燒8hr， 即得勃姆石和氧化鋁形成的共晶（Y-勃姆石占80%、氧化鋁占20%)，研細 備用。
[0128] 取0.5g制備好的勃姆石和氧化鋁形成的共晶，按負載量為0.5% (質(zhì) 量分數(shù)）加入30mmol/L的PdCl2水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中150°C干燥4hr， 移入馬弗爐子300°C下煅燒2hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在400°C下，通入 0.5 : 1(體積比）的氫氣/氮氣進行還原，還原2hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0129] 反應(yīng)時，取0. 04g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為12MPa，反應(yīng)溫度為180°C，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)4hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為95. 2%，對 丁內(nèi)酯選擇性為96. 1%。
[0130] 上述的制備的勃姆石和氧化鋁的共晶XRD圖譜如圖6所示，可以看出 氧化鋁的特征峰2 0 = 25. 3°和勃姆石的特征峰（2 0 = 14. 5°，28. 0°，38. 2°， 49. 3°，65.0°，72.8° )，由峰面積和含量的關(guān)聯(lián)式可以計算出氧化鋁約占20wt%。
[0131] 在上述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶中，成膠并干燥后，煅燒時先生成 勃姆石，再進一步生成勃姆石和氧化鋁形成的共晶。
[0132] 實施例8
[0133] 稱取0. 02mol的仲丁醇錯，加入到100ml的水中，溶解形成溶液。將溶液加熱至 75°C，逐滴加入0. OOlmol濃硝酸，持續(xù)加熱攪拌，調(diào)節(jié)溫度至90°C，蒸發(fā)濃縮掉20ml 7jC，在 90°C下成膠24hr，在真空烘箱80°C中干燥6hr，干燥后移入馬弗爐中，于250°C下煅燒6hr， 即得勃姆石，研細備用。
[0134] 取0.5g制備好的勃姆石，按負載量為5.0% (質(zhì)量分數(shù)）加入500mmol/L的 PdCl2水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中80°C干燥6hr，移入馬弗爐于300°C下煅燒 8hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在150°C下，通入7 : 1(體積比）的氫氣/氮氣 進行還原，還原l〇hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0135] 反應(yīng)時，取0. 40g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為8MPa，反應(yīng)溫度為300°C，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)20hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為97. 3%，對 丁內(nèi)酯選擇性為64. 2%。
[0136] 上述的制備的5. Owt % Pd/ Y -勃姆石催化劑的XRD圖如圖3所示，圖中可見在2 0 = 40. 1°，46. 6°，68.1°處出現(xiàn)了 Pd的晶體峰，證明5%負載量下團聚態(tài)的鈀占絕大多 數(shù)。
[0137] 上述的制備的5. Owt%的Pd/ Y -勃姆石催化劑的TEM圖如圖11所示，圖中黑色圓 形斑點為團聚狀態(tài)的鈀原子；通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位置在不同放大倍率下分析超過 500個粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可以得到鈀原子的粒徑分布情況，對于5. Owt%的 催化劑，其中粒徑小于0. 3nm的粒子占總粒子數(shù)很少，接近于零。
[0138] 對比例1
[0139]使用市售的氧化鋁為載體，按負載量為1.0% (質(zhì)量分數(shù)）加入500mmol/L的 PdCl2水溶液，室溫攪拌24hr，移入真空烘箱中80°C干燥6hr，移入馬弗爐于300°C下煅燒 8hr，得到催化劑。將催化劑置于管式爐中，在150°C下，通入7 : 1(體積比）的氫氣/氮氣 進行還原，還原l〇hr，將還原后的催化劑密封低溫保存。
[0140] 反應(yīng)時，取0. 40g 丁二酸和上述制得的催化劑，加入40ml水溶解，設(shè)置反應(yīng)壓力 為8MPa，反應(yīng)溫度為300°C，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)60hr后，丁二酸轉(zhuǎn)化率為40. 3%，對 丁內(nèi)酯選擇性為71. 2%。
【權(quán)利要求】
1. 一種勃姆石和氧化鋁形成的共晶，所述的勃姆石和氧化鋁形成的共 晶中所述的氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為50%以下（不包含0%);所述的勃姆石和氧 化鋁形成的共晶為勃姆石經(jīng)煅燒，部分勃姆石脫去表面的羥基生成氧化鋁而 形成的勃姆石和氧化鋁的混合物，和/或勃姆石表面基團缺陷后的物質(zhì)。
2. -種勃姆石和氧化鋁形成的共晶的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： Y -勃姆石經(jīng)300°C?350°C煅燒8h?10h，即得；所述的Y _勃姆石的參數(shù)為：比表面積 150m2/g ?300m2/g。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括下述步驟： (1) 將有機鋁鹽與水混合，得到有機鋁鹽溶液； (2) 將步驟（1)得到的有機鋁鹽溶液進行加熱，逐滴加入濃酸，調(diào)節(jié)溫度并保溫攪拌， 濃縮成膠，得到膠體； (3) 將步驟（2)得到的膠體進行干燥，煅燒，即得所述的勃姆石。
4. 一種勃姆石和氧化鋁形成的共晶，按照權(quán)利要求書2或3所述的制備方法 制得。
5. -種催化劑，其特征在于，包括鈀鹽和載體；所述的載體為勃姆石，或權(quán)利要求1 或4所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶；所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑 的0. lwt%?5. Owt%;當所述的載體為勃姆石時，所述的勃姆石的參數(shù)為：比表面 積150m2/g?300m2/g ;所述的鈀離子與所述的載體的表面的氧原子結(jié)合；所述的鈀離子在 所述的載體的表面以單原子形式和團聚形式存在。
6. 如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，在所述的催化劑中，所述的鈀鹽為K2PdCl4和 / 或 PdCl2 ; 和/或，在所述的催化劑中，所述的鈀鹽中的鈀離子為所述的催化劑的〇. lwt %? 1. Owt% ； 和/或，在所述的催化劑中，所述的載體為勃姆石； 和/或，在所述的催化劑中，當所述的載體為勃姆石和氧化鋁形成的共晶時， 所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶中所述的氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為20%以下 (不包括0% ); 和/或，所述的催化劑由所述的鈀鹽和所述的載體組成。
7. -種催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：將鈀鹽水溶液與載體混合，攪 拌，干燥，150°C?300°C煅燒此?8h，在氫氣/氮氣氛圍下還原，即得；所述的鈀鹽水溶液 中的鈀離子為所述的催化劑的O.lwt%?5. Owt% ;所述的載體為勃姆石，或如權(quán)利要 求1或4所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶；當所述的載體為勃姆石時，所述 的Y -勃姆石的參數(shù)為：比表面積150m2/g?300m2/g。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述的催化劑的制備方法中，所述的 鈀鹽水溶液中的鈀鹽為K2PdCl4和/或PdCl2 ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的鈀鹽水溶液的濃度為30mmol/L? 500mmol/L ； 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的鈀鹽水溶液中的鈀離子為所述的催化 劑的 〇? lwt%?1. Owt% ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的載體為Y -勃姆石； 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，當所述的載體為勃姆石和氧化鋁形成 的共晶時，所述的氧化鋁占所述的勃姆石和氧化鋁形成的共晶的質(zhì)量分數(shù)為 20%以下（不包括0% ); 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的攪拌的時間為12h?24h ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的干燥的溫度為50°C?150°C ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的干燥的時間為4h?20h ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的煅燒的溫度為200°C?300°C ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的煅燒的時間為4h?6h ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的氫氣與氮氣的體積比為0.5 : 1? 20 ： 1 ； 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的還原的溫度為150°C?400°C ; 和/或，在所述的催化劑的制備方法中，所述的還原的時間為2h?10h。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，還包括下述步驟： (1) 將有機鋁鹽與水混合，得到有機鋁鹽溶液； (2) 將步驟（1)得到的有機鋁鹽溶液進行加熱，逐滴加入濃酸，調(diào)節(jié)溫度并保溫攪拌， 濃縮成膠，得到膠體； (3) 將步驟（2)得到的膠體進行干燥，煅燒，即得所述的勃姆石。
10. -種催化劑，按照權(quán)利要求7?9中任一項所述的制備方法制得。
11. 如權(quán)利要求5、6、10中任一項所述的催化劑在丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的反應(yīng)中 作為催化劑的應(yīng)用。
12. 如權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，在所述的應(yīng)用中，所述的丁二酸還原制備丁內(nèi)酯的 反應(yīng)，包括下述步驟：在氫氣氛圍中，在水和/或非極性有機溶劑中，在攪拌下，在如權(quán)利要 求5、6、10中任一項所述的催化劑的催化下，對丁二酸進行還原反應(yīng)，即得。
【文檔編號】B01J32/00GK104399536SQ201410709764
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】陳立芳, 漆志文, 張弛 申請人:華東理工大學