一種α-氧化錳負(fù)載鈷鍶催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α‐氧化錳負(fù)載鈷鍶催化劑的制備方法和應(yīng)用。該催化劑的制備是在醋酸緩沖溶液的調(diào)節(jié)下，硫酸錳、高錳酸鉀、硝酸鈷、硫酸鍶和分散劑回流反應(yīng)，制備出高比表面積(100～130m2/g)和熱穩(wěn)定性高(＞650℃)的α‐氧化錳負(fù)載鈷鍶樣品Co/Sr‐α‐MnO2。催化劑對高空速(60,000h‐1～100,000h‐1)和低濃度苯和甲苯(500ppm～1000ppm)具有較高的消除效率。在230℃時，可以完全將苯轉(zhuǎn)化成無毒物CO2和H2O，在此溫度下，100小時內(nèi)保持苯消除率>90％；在200℃時，可以完全將甲苯轉(zhuǎn)化成無毒物CO2和H2O，在此溫度下，100小時內(nèi)保持甲苯消除率>90％。本發(fā)明制備催化劑具有原材料廉價、催化劑制備工藝簡單、實用性強(qiáng)，完全消除苯系物溫度低、效率高、無二次污染等優(yōu)點。
【專利說明】一種α-氧化錳負(fù)載鈷鍶催化劑的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于催化燃燒消除苯系物的氧化錳U-MnO2)負(fù)載鈷鍶Co/Sr-C1-MnO2催化劑的制備，及其用于低溫高效催化燃燒消除苯系物。

【背景技術(shù)】
[0002]苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯等八種化合物，其中苯系物已經(jīng)被美國環(huán)保署(USEPA)制定的大氣有毒污染物名單列為優(yōu)先控制污染物?？諝庵械谋较滴锟梢酝ㄟ^呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適，從而誘發(fā)疾病進(jìn)而致癌，其對環(huán)境和人體健康造成較大的影響。苯系物的處理技術(shù)主要是焚燒，焚燒處理的方式有直接燃燒和催化燃燒兩種，直接燃燒生成的產(chǎn)物易造成二次污染，催化燃燒是借助催化劑使苯系物在較低的起燃溫度下進(jìn)行無焰燃燒分解為二氧化碳和水蒸氣。由于苯和甲苯為苯系物中為最難催化燃燒消除的物種，所以本發(fā)明以苯和甲苯代表苯系物，用所制備催化劑催化燃燒處理此類苯系物。目前國內(nèi)外對苯系物的催化燃燒消除研宄較少，而且完全催化消除苯系物的反應(yīng)溫度較高。例如:韓國Gon SeoO課題組研宄發(fā)表的“The effect of mass transfer on the catalytic combust1n of benzeneand methane over palladium catalysts supported on porous materials” (Catal.Today, 83(2003) 131 - 139)論文中，在空速為60，OOOtT1，苯的濃度為10，OOOppm時(空速低于本發(fā)明的100，OOOh—1，苯濃度高于本發(fā)明的100ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1負(fù)載Pd催化劑對苯進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，其完全催化燃燒消除苯的溫度大多在300°C以上。
[0003]本項目制備的氧化錳(MnO2)載體，屬于a -MnO2,因有多孔結(jié)構(gòu)、具有混合價態(tài)的錳離子、表面的酸堿性溫和及具有優(yōu)良的離子交換性能，成為繼沸石型四面體分子篩之后又一個新的研宄熱點。它的晶體結(jié)構(gòu)由共棱邊的八面體[MnO6]鏈構(gòu)成，鏈與鏈之間又通過八面體[MnO6]頂點的氧原子以共棱角相連，構(gòu)成一維結(jié)構(gòu)。作為一種新型的功能材料，已有報道負(fù)載型a -MnO2在催化熱分解氨基二苯胺和液相氧化醇類等中都具有較為理想的催化活性，因而具有廣闊地工業(yè)應(yīng)用前景。
[0004]本項目的實施得到:國家自然科學(xué)基金項目(編號:21277008 ;20777005);北京市教委科技發(fā)展計劃面上項目(KM2013100050010);北京市屬高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊建設(shè)提升計劃項目(KM2013100050010)的資助，也是這些項目的研宄內(nèi)容。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種使用廉價硫酸錳為原料，使用緩沖溶液和分散劑調(diào)節(jié)方法制備出高比表面積和高熱穩(wěn)定性的α-氧化錳(Ct-MnO2)負(fù)載鈷鍶催化劑Co/Sr- a -MnO2,并將其用于低溫催化燃燒消除苯系物。
[0006]本發(fā)明提供一種用于催化燃燒消除苯系物催化劑的制備方法。
[0007](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將KAc溶液和HAc溶液按KAc/HAc摩爾比=0.1?10.0比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH在 3.74 ?5.74 之間，隨后將 0.0lg ?0.05g 的 SrSO4和 0.29g ?3.24g Co (NO3)2.6Η20溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中。將0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O) n，分子量20000)溶于20ml?60ml濃度為1.0mol/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到此溶液中，混合均勻。隨后將120ml?170ml濃度為0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMnO 4/MnS04 (摩爾比)=0.5?1.0，攪拌2?4小時，密封陳化12小時，80?120°C回流20?26小時、旋蒸3?4小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，100°C?140°C干燥10?12小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體。取上述前驅(qū)體與純乙醇比為8g:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸3?4小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙燒I?4小時，最終得到Co/Sr- a -MnO2產(chǎn)物。
[0009](2)本發(fā)明還提供一種所述催化劑在低溫催化燃燒消除苯系物中的應(yīng)用。
[0010]苯(或甲苯)的催化燃燒消除反應(yīng)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。石英反應(yīng)管，夕卜徑為10mm，催化劑填裝量lOOmg。通入苯系物與空氣的混合氣，其中苯系物濃度為500ppm?lOOOppm，氣流空速為60，OOOtT1?100，OOOh '氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣0)2和CO，F(xiàn)ID檢測苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明的效果是:在以上苯系物的濃度和空速下，本發(fā)明所制備催化劑具有較高的低溫催化燃燒消除活性，在200°C?310°C時，可以完全將苯和甲苯轉(zhuǎn)化成無毒物0)2和H20，在此溫度下，100小時內(nèi)保持苯和甲苯消除率>90%。制備催化劑所使用原料硫酸錳價格便宜，而且催化劑制備過程簡單，不負(fù)載其它金屬或貴金屬。本發(fā)明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中02為氧化劑，具有原材料經(jīng)濟(jì)實惠、使用過程能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染以及可連續(xù)工作等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1實施例1、2、3和4制備的Co/Sr- a -MnO2的XRD圖
[0012]圖2是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Co/Sr_ a -MnO2的苯催化燃燒活性圖
[0013]圖3是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Co/Sr_ a -MnO2的甲苯催化燃燒活性圖
[0014]圖4是本發(fā)明實施例4制備的Co/Sr- a -MnO2-1V催化劑對苯催化燃燒穩(wěn)定性
[0015]圖5是本發(fā)明實施例4制備的Co/Sr- a -MnO2-1V催化劑甲苯催化燃燒穩(wěn)定性

【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0018]將濃度為0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩爾比=0.1比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH = 3.74，隨后將0.0lg的SrSO4和0.29g Co (NO 3)2.6H20溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中。將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到24ml 1.0mol/L MnSO4溶液中，混合均勻。隨后將120ml濃度為0.lmol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩爾比)=0.5，攪拌2小時，密封陳化12小時，80°C回流20小時、旋蒸3小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，100°C干燥10小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體。取上述前驅(qū)體與純乙醇比為8g:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸3小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到300°C度焙燒I小時，最終得到Co/Sr- a -MnO2-1 產(chǎn)物。
[0019](2)催化劑活性評價。苯濃度為500ppm，氣流空速為60，OOOh'氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣0)2和CO，F(xiàn)ID檢測苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除苯(苯100 %轉(zhuǎn)化)的溫度為290°C，220°C時苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %，當(dāng)溫度在150°C?290°C的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成COjPH2O ;反應(yīng)溫度為170 °C時甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，200°C時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有0)2和H 20。
[0020]實施例2
[0021](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0022]將濃度為0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩爾比=1.0比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH = 4.74左右，隨后將0.02g的SrSO4和1.0Og Co (NO 3)2.6H20溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中。將0.5g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O) n，分子量20000)溶于30ml濃度為1.3mol/LMnS04溶液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到40ml 1.0mol/L MnSO4溶液中，混合均勻。隨后將140ml濃度為0.2mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04 (摩爾比)=0.7，攪拌2小時，密封陳化12小時，90°C回流23小時、旋蒸3小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，110°C干燥10小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體。取上述前驅(qū)體與純乙醇比為Sg:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸3小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到400°C度焙燒2小時，最終得到Co/Sr-a -MnO2-1I產(chǎn)物。
[0023](2)催化劑活性評價。苯系物濃度為500ppm，氣流空速為60，OOOh'氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣0)2和CO，F(xiàn)ID檢測苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實施例2所制得催化劑完全催化燃燒消除苯(苯100%轉(zhuǎn)化)的溫度為310°C，240°C時苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，當(dāng)溫度在150°C?300°C的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成COjPH2O ;反應(yīng)溫度為200 °C時甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，250°C時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有0)2和H 20。
[0024]實施例3
[0025](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0026]將濃度為0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩爾比=5.0比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)PH在5.44左右，隨后將0.03g的SrSO4和2.50g Co (NO 3) 2.6H20溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中。將1.8g的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n，分子量20000)溶于40ml濃度為1.5mol/L MnSO4溶液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到此溶液中，混合均勻。隨后將160ml濃度為0.3mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMnO 4/MnS04(摩爾比)=0.8，攪拌3小時，密封陳化12小時，110°C回流26小時、旋蒸4小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，140°C干燥12小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體。取上述前驅(qū)體與純乙醇比為8g:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸4小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到450°C度焙燒4小時，最終得到Co/Sr-a -MnO2-1II 產(chǎn)物。
[0027](2)催化劑活性評價。苯系物濃度為lOOOppm，氣流空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣0)2和CO，F(xiàn)ID檢測苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實施例3所制得催化劑完全催化燃燒消除苯(苯100 %轉(zhuǎn)化)的溫度為300 °C，260 °C時苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %，當(dāng)溫度在150°C?300°C的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成0)2和H 20 ；反應(yīng)溫度為215 °C時甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %，250 °C時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有0)2和H20。
[0028]實施例4
[0029](I)本發(fā)明所提供的上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0030]將濃度為0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩爾比=10.0比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)PH在5.74左右，隨后將0.05g的SrSO4和3.24g Co (NO 3) 2.6H20溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中。將2.0g的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n,分子量20000)溶于34ml濃度為2.0mol/L MnSO4S液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到此溶液中，混合均勻。隨后將170ml濃度為0.4mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩爾比)=1.0，攪拌4小時，密封陳化12小時，120°C回流26小時、旋蒸4小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，140°C干燥12小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體。取上述前驅(qū)體與純乙醇比為8g:200ml比例混合。將該混合物攪拌24小時，旋蒸4小時將溶液蒸發(fā)掉。把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到500°C度焙燒4小時，最終得到Co/Sr-a -MnO2-1V 產(chǎn)物。
[0031](2)催化劑活性評價。苯系物濃度為lOOOppm，氣流空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應(yīng)尾氣0)2和CO，F(xiàn)ID檢測苯和其它有機(jī)物種的含量。本發(fā)明實施例4所制得催化劑完全催化燃燒消除苯(苯100 %轉(zhuǎn)化)的溫度為230°C，200°C時苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50 %，當(dāng)溫度在150°C?230°C的范圍內(nèi)，苯轉(zhuǎn)化率直線升高直至達(dá)到100%，在苯的催化燃燒消除反應(yīng)中，苯完全轉(zhuǎn)化成COjPH2O ;反應(yīng)溫度為170 °C時甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，200°C時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)物僅有0)2和H20。
【權(quán)利要求】
1.一種α -氧化錳負(fù)載鈷鍶催化劑的制備方法，其特征在于: 將KAc溶液和HAc溶液按KAc/HAc摩爾比=0.1?10.0比例混合成緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH在 3.74 ?5.74 之間，隨后將 0.0lg ?0.05g 的 SrSO4和 0.29g ?3.24gCo (NO 3)2.6H20 溶于以上40ml醋酸緩沖溶液中；將0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA溶于20ml?60ml濃度為1.0moI/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，將以上含有金屬鹽的緩沖溶液加入到此溶液中，混合均勻；隨后將120ml?170ml濃度為0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4S液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04摩爾比=0.5?1.0，攪拌2?4小時，密封陳化12小時，80?120°C回流20?26小時、旋蒸3?4小時直至成粉末狀、用去離子水沖洗至中性，100 °C?140 °C干燥10?12小時，而后研磨成粉末，得到黑色前驅(qū)體；取上述前驅(qū)體與純乙醇比為Sg:200ml比例混合；將該混合物攪拌24小時，旋蒸3?4小時將溶液蒸發(fā)掉；把得到的產(chǎn)物在純氧氣氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙燒I?4小時，最終得到Co/Sr_ a -MnO2產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:聚乙烯醇PVA的分子式為(C2H4O)n,分子量20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制備的催化劑在消除苯系物中的應(yīng)用，其特征在于:將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床裝置中通入苯或甲苯與空氣混合氣進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)壓力為常壓?2MPa，反應(yīng)空速為60，OOOtT1?100，OOOh，空氣與苯或甲苯混合氣中，苯或甲苯的濃度為500ppm?lOOOppm，反應(yīng)溫度25?300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用，其特征在于:上述反應(yīng)混合氣中空氣為配置的標(biāo)準(zhǔn)氣，其隊:02體積比為79:21。
【文檔編號】B01J23/889GK104511289SQ201410713793
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月29日
【發(fā)明者】葉青, 趙海霞, 路恒, 程水源, 康天放, 王道 申請人:北京工業(yè)大學(xué)