一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管，其制備方法為：裁剪鋯片，用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗；將鋯片放入含有氯化銨和氟化銨的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，恒壓通電處理；然后再放入含有氯化銨、氟化銨和硼酸的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，恒壓通電處理，得到二氧化鋯納米管；配置濃度為硝酸銀或硝酸鉍溶液，按照0.1-1mL每平方厘米鋯片滴覆到二氧化鋯納米管上，在低氣壓中烘干；最后放入馬弗爐中煅燒，得到摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管。本發(fā)明將銀或鉍很好地?fù)诫s到二氧化鋯納米管中，大大提高了二氧化鋯光催化降解有機(jī)物的活性。
【專利說明】一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米管制備領(lǐng)域，尤其是一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管及其制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染越來越受到人們的關(guān)注，尤其是生活污水等有機(jī)物污染特別嚴(yán)重。隨著環(huán)境污染的日益加重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理有機(jī)染料廢水已被廣泛研宄。利用T12半導(dǎo)體光催化氧化處理水中的有機(jī)污染物的研宄已成為環(huán)境治理中最活躍的領(lǐng)域之一，它可以將許多有機(jī)物降解為0)2和H2O,是降解水中有機(jī)廢染料最有希望的光催化體系之一?？赏ㄟ^二元或多元半導(dǎo)體復(fù)合以及金屬離子摻雜等方法，以形成中間能級，提高催化劑對可見光的響應(yīng)和光催化活性；利用半導(dǎo)體表面修飾、表面鰲合或衍生、貴金屬表面沉積、光敏化等手段，減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高T12對可見光的吸收能力，進(jìn)而提高光催化活性?？朔慕麕挾葹?.2eV，只能被紫外光激發(fā)的缺陷。但是，對與T12具相似結(jié)構(gòu)的ZrO2卻很少有人研宄。但就理論而言，ZrO 2與T1 2的結(jié)構(gòu)頗為相似，只要找到適當(dāng)?shù)姆椒▉斫档退慕麕挾?，一樣可以作為光催化劑?br> [0003]一維納米材料由于其有限的尺寸和較高的比表面積表現(xiàn)出許多新奇的物理性質(zhì)。納米管有著比納米粉體和納米膜更大的比表面積，可顯著提高催化劑的活性。如果在管中裝入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，可進(jìn)一步改善納米材料的光電、電磁及催化性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在豐富光催化納米材料的種類，提供一種制備摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的方法、以及采用該方法所獲得的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管、和將該摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管用于光催化降解有機(jī)物的用途。
[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，包括以下步驟:1)裁剪鋯片，用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗30-60min，以清洗掉鋯片表面的有機(jī)物；2)將鋯片放入含有0.l_2mol/L氯化銨和0.l-2mol/L氟化銨的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓10-20V通電處理
20-60min，以除去鋯片表面的薄膜；3)然后再放入含有0.l_2mol/L氯化銨、0.5_5mol/L氟化銨和0.05-lmol/L硼酸或四硼酸鈉的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓
20-60V通電處理30-90min，取出用蒸餾水洗凈晾干，得到二氧化鋯納米管；4)配置濃度為
5-15mol/L的硝酸銀或硝酸鉍溶液，按照0.1-1mL每平方厘米鋯片滴覆到二氧化鋯納米管上，在低氣壓中烘干；5)最后放入馬弗爐中在200-500°C下煅燒l_5h，得到摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管。2)中所述氯化銨的濃度優(yōu)選為lmol/L、所述氟化銨的濃度優(yōu)選為0.75mol/L，所述恒壓電位優(yōu)選為15V ;3)中所述氯化銨的濃度優(yōu)選為lmol/L，所述氟化銨的濃度優(yōu)選為1.5mol/L，所述硼酸或四硼酸鈉的濃度為0.5mol/L，所述恒壓電位為30V ;4)中所述硝酸銀或硝酸鉍溶液的濃度優(yōu)選為10mol/L，滴加量優(yōu)選為0.5mL每平方厘米鋯片；5)中所述煅燒溫度優(yōu)選為300 °C，煅燒時(shí)間優(yōu)選為2h。
[0006]此外，本發(fā)明要求保護(hù)采用上述方法制得的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管。
[0007]本發(fā)明還要求保護(hù)上述摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的用途，即將之用于光催化有機(jī)物降解。
[0008]本發(fā)明可以制得管徑均一的二氧化鋯納米管，且銀和鉍能很好地?fù)诫s到二氧化鋯納米管中，大大提高了二氧化鋯光催化降解有機(jī)物的活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明制得的空白二氧化鋯納米管的SEM圖；
[0010]圖2為空白二氧化鋯納米管與摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的XRD圖；
[0011]圖3為甲基橙濃度與吸光度的關(guān)系圖；
[0012]圖4為空白二氧化鋯納米管與摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管對甲基橙的降解速率曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0013]現(xiàn)結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)介紹。
[0014]實(shí)施例1
[0015]將鋯片裁剪為長3.0cm、寬1.0cm的矩形，然后用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗30-60min，所述超聲清洗時(shí)間可以更長或更短，以能清除鋯片表面的有機(jī)物為宜。用電夾夾住二氧化鋯的一端，另一端浸入含有l(wèi)mol/L氯化銨和0.75mol/L氟化銨的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓15V通電處理30min，除去鋯片表面的薄膜。然后將除去表面薄膜的鋯片放入含有l(wèi)mol/L氯化銨、1.5mol/L氟化銨和0.5mol/L四硼酸鈉的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓30V通電處理60min，陽極氧化鋯片后取出用蒸餾水洗凈晾干，得到二氧化鋯納米管。
[0016]配置濃度為lOmol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液。取三塊二氧化鋯納米管，向其中兩塊的表面分別滴覆lOmol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液，滴加量為0.5mL每平方厘米鋯片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的壓力以低于大氣壓為宜，沒有特別的限定。將上述滴覆有銀或鉍粒子的二氧化鋯納米管以及沒有滴覆銀或鉍離子的二氧化鋯納米管放入馬弗爐中，300°C下煅燒2h，即制得摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管以及空白二氧化鋯納米管。所述空白二氧化鋯納米管的SEM圖如圖1所示。所述空白二氧化鋯納米管的結(jié)構(gòu)平整，管徑約為150nm。由圖2可以看到，摻雜銀的二氧化鋯納米管的XRD圖中有單質(zhì)銀的衍射峰，摻雜鉍的二氧化鋯納米管的XRD圖中有氧化鉍的衍射峰，說明單質(zhì)銀和氧化鉍已成功的摻雜到二氧化鋯納米管中。
[0017]評價(jià)摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的光催化分解有機(jī)物的能力的測試方法如下。
[0018]首先通過測定不同濃度的甲基橙的吸光度來作出甲基橙濃度與吸光度的線性關(guān)系圖，如圖2所示，所述關(guān)系為線性關(guān)系。求得吸光度A與濃度C的關(guān)系式為C =0.01655A-7.594*10_4。
[0019]將摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管以及空白二氧化鋯納米管放入50mL甲基橙溶液中，然后將甲基橙溶液放在紫外燈下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液測其吸光度。然后根據(jù)圖2中的關(guān)系將測得的吸光度轉(zhuǎn)化為甲基橙溶液的濃度。以時(shí)間為X軸，甲基橙溶液的濃度Ct與甲基橙溶液的初始濃度C ^的比值C ,/(^為Y軸，制得摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管以及空白二氧化鋯納米管對甲基橙的光催化降解速率圖，如圖3所示。由圖3可見，在二氧化鋯納米管上摻雜銀，鉍等離子可以顯著提高二氧化鋯的光催化降解甲基橙的活性。鉍對二氧化鋯納米光光催化活性的提高倍數(shù)大于銀，且穩(wěn)定性更好。
[0020]實(shí)施例2
[0021]將鋯片裁剪為長3.0cm、寬1.0cm的矩形，然后用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗30min，以清除鋯片表面的有機(jī)物。用電夾夾住二氧化鋯的一端，另一端浸入含有0.lmol/L氯化銨和0.2mol/L氟化銨的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓20V通電處理60min，除去鋯片表面的薄膜。然后將除去表面薄膜的鋯片放入含有0.1mol/L氯化銨、0.5mol/L氟化銨和0.05mol/L硼酸的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓60V通電處理90min，陽極氧化鋯片后取出用蒸餾水洗凈晾干，得到二氧化鋯納米管。
[0022]配置濃度為5mol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液。取兩塊二氧化鋯納米管，向其中兩塊的表面分別滴覆5mol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液，滴加量為ImL每平方厘米鋯片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的壓力以低于大氣壓為宜，沒有特別的限定。將上述滴覆有銀或鉍粒子的二氧化鋯納米管放入馬弗爐中，500°C下煅燒lh，即制得摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管。將摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管放入50mL甲基橙溶液中，然后將甲基橙溶液放在紫外燈下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液測試其吸光度，并根據(jù)圖2中的線性關(guān)系計(jì)算甲基橙溶液的濃度，30min后放入摻雜銀的二氧化鋯納米管的甲基橙的濃度為初始濃度的21 %，30min后放入摻雜鉍的二氧化鋯納米管的甲基橙的濃度為初始濃度的19%。實(shí)施例3
[0023]將鋯片裁剪為長3.0cm、寬1.0cm的矩形，然后用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗30min，以清除鋯片表面的有機(jī)物。用電夾夾住二氧化鋯的一端，另一端浸入含有2mol/L氯化銨和2mol/L氟化銨的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓1V通電處理20min，除去鋯片表面的薄膜。然后將除去表面薄膜的鋯片放入含有2mol/L氯化銨、5mol/L氟化銨和lmol/L四硼酸鈉的電解液中，以鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓20V通電處理30min，陽極氧化鋯片后取出用蒸餾水洗凈晾干，得到二氧化鋯納米管。
[0024]配置濃度為15mol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液。取兩塊二氧化鋯納米管，向其中兩塊的表面分別滴覆15mol/L的硝酸銀和硝酸鉍溶液，滴加量為0.1mL每平方厘米鋯片。然后放入真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱中的壓力以低于大氣壓為宜，沒有特別的限定。將上述滴覆有銀或鉍粒子的二氧化鋯納米管放入馬弗爐中，200°C下煅燒5h，即制得摻雜銀或秘的二氧化錯(cuò)納米管。將摻雜銀或秘的二氧化錯(cuò)納米管放入50mL甲基橙溶液中，然后將甲基橙溶液放在紫外燈下照射，每隔1min取一次甲基橙溶液測試其吸光度，并根據(jù)圖2中的線性關(guān)系計(jì)算甲基橙溶液的濃度，30min后放入摻雜銀的二氧化鋯納米管的甲基橙的濃度為初始濃度的18%，30min后放入摻雜鉍的二氧化鋯納米管的甲基橙的濃度為初始濃度的 19%。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，包括以下步驟:1)裁剪鋯片，用砂紙打磨光滑后放入丙酮中超聲清洗30-60-1以清洗掉鋯片表面的有機(jī)物；2〉將鋯片放入含有0.1-2^01/1氯化銨和0.1-2^01/1氟化銨的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓10-2(^通電處理20-60111111，以除去鋯片表面的薄膜；3〉然后再放入含有0.1-2^1/I氯化銨、0.5-511101/1氟化銨和0.05-1^01/1硼酸或四硼酸鈉的電解液中，鋯片做陽極，石墨片做陰極，采用恒壓20-607通電處理30-90-1取出用蒸餾水洗凈晾干，得到二氧化鋯納米管配置濃度為5-15001/1的硝酸銀或硝酸鉍溶液，按照0.1-1此每平方厘米鋯片滴覆到二氧化鋯納米管上，在低氣壓中烘干最后放入馬弗爐中在200-5001:下煅燒1-511，得到摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于:2)中所述氯化銨的濃度為111101/1、所述氟化銨的濃度為0.75001/1，所述恒壓電位為151
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于:3)中所述氯化銨的濃度為111101/1，所述氟化銨的濃度為1.5001/1，所述硼酸或四硼酸鈉的濃度為0.5001/1，所述恒壓電位為301
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于:4)中所述硝酸銀或硝酸鉍溶液的濃度為1011101/1，滴加量為0.51111每平方厘米鋯片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法，其特征在于:5)中所述煅燒溫度為3001，煅燒時(shí)間為2匕。
6.一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管，其特征在于:采用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的制備方法制得。
7.一種摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管的用途，其特征在于:將權(quán)利要求6所述的摻雜銀或鉍的二氧化鋯納米管用于光催化有機(jī)物降解。
【文檔編號】B01J23/18GK104492428SQ201410715410
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】馬莉 申請人:東莞市青麥田數(shù)碼科技有限公司