本發(fā)明涉及一種催化劑，具體的說，是涉及一種3DOM氧化物擔(dān)載堿/錳金屬氧化物催化劑及制備應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑可以用于柴油車排放碳煙顆粒物凈化，故可以屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在現(xiàn)代社會(huì)中被認(rèn)為是高效耐用的內(nèi)燃動(dòng)力機(jī)，機(jī)動(dòng)車柴油化程度不斷提高。但是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的主要排放物碳煙顆粒物(PM)和NOx對(duì)大氣環(huán)境造成的污染日趨嚴(yán)重。機(jī)動(dòng)車排放的污染物是城市大氣PM2.5的主要來源之一，尤其是在大城市中，由機(jī)動(dòng)車所排放的顆粒物、VOC、多環(huán)芳烴、SO2、NOx以及金屬離子等為PM2.5的主要組成成份。因此，降低PM排放是柴油車尾氣催化凈化的重要任務(wù)，開展這方面的研究具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。由于碳煙顆粒物催化氧化反應(yīng)是典型的固(碳煙顆粒)-固(催化劑)-氣(O2)多相復(fù)雜的催化反應(yīng)，高活性碳煙氧化催化劑不僅應(yīng)具有強(qiáng)氧化還原性能(活化氧能力)這一本征特性，而且還應(yīng)具有與固體碳煙顆粒間良好的固-固接觸能力這一外在條件。傳統(tǒng)的催化劑具有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即它們的孔徑都非常小(<10nm)，而碳煙顆粒的直徑一般都在25nm以上。因此，碳煙顆粒無法進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)，也就無法接觸到催化劑內(nèi)表面豐富的活性位，這樣就限制了催化劑活性位的有效利用。因此，提高催化劑對(duì)碳煙顆粒催化燃燒性能的方法需要考慮兩方面因素：一是選擇和設(shè)計(jì)具有高氧化還原性能的催化劑。碳煙顆粒的催化燃燒是一個(gè)深度氧化反應(yīng)，而催化反應(yīng)的本質(zhì)是氧化還原過程。因此，設(shè)計(jì)具有高氧化還原性能的催化劑是制備高活性碳煙顆粒燃燒催化劑的首要條件。二是設(shè)計(jì)和制備新的催化劑體系，改善催化劑與碳煙顆粒的有效接觸。在實(shí)際的柴油車尾氣中碳煙顆粒與催化劑的接觸狀態(tài)接近于松散接觸。因此，在松散接觸條件下開發(fā)新型的催化劑體系從而改善碳煙顆粒與催化劑的有效接觸，具有非常重要的意義。按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，大孔材料是指孔徑大于50nm的多孔材料，并且根據(jù)其孔道的有序性和無序性可以分為有序大孔材料和無序大孔材料。三維有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionallyOrderedMacroporousMaterials)具有特定組成和周期有序大孔兩種特性，孔徑大，孔分布均勻，孔道排列整齊有序，和其他多孔材料相比，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)的擴(kuò)散阻力，為物質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速及更高的效率，在催化劑、載體材料等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。王文中等發(fā)明了一種三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的制備方法，所獲得的材料存在光子帶隙，可以更有效地吸收230nm左右的紫外光，具有顯著的光催化活性，可用于降解自然條件下難降解的苯類有機(jī)污染物(王文中,孫松美.公開號(hào)：102728344A)。戴洪興等發(fā)明了一種利用三維有序大孔La0.6Sr0.4FeO3催化劑氧化甲苯的方法，三維有序大孔La0.6Sr0.4FeO3具有高效催化氧化甲苯的性能(戴洪興,趙振璇等.公開號(hào)：102500232A)。將三維有序大孔催化劑用于碳煙顆粒的燃燒反應(yīng)具有以下的優(yōu)點(diǎn)：一方面，大孔徑有利于碳煙顆粒進(jìn)入催化劑的內(nèi)部孔道；另一方面，內(nèi)部貫通的孔道結(jié)構(gòu)有利于碳煙顆粒在催化劑孔道內(nèi)的有效傳輸。因此將高效的碳煙燃燒催化劑設(shè)計(jì)成大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于碳煙顆粒的催化燃燒必將起到促進(jìn)作用。張桂臻等發(fā)明了一種熱穩(wěn)定三維有序大孔碳煙燃燒催化劑，貴金屬作為離子摻雜進(jìn)入鈰基或鈰鋯固溶體晶格，有助于提高催化活性(張桂臻何洪.公開號(hào)：102794175A)。趙震等利用自主研發(fā)的氣膜輔助還原法發(fā)明了一系列三維有序大孔復(fù)合氧化物擔(dān)載貴金屬的催化劑，所獲得的催化劑具有較高的催化燃燒碳煙顆粒的活性(公開號(hào)：101992089A、101982234A、101940925A、101733110A)。但是，由于純?nèi)S有序大孔復(fù)合氧化物的骨架與骨架連接的內(nèi)部活性位接觸不到碳煙顆粒而且孔壁由納米顆粒的復(fù)合氧化物堆積而成，故活性位的利用率與機(jī)械強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高。另外，貴金屬作為活性組分有助于提高催化劑的活性，但貴金屬的高溫穩(wěn)定性差，易發(fā)生燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，同時(shí)貴金屬資源匱乏，價(jià)格昂貴，限制其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，尋找具有活性的納米顆粒狀的廉價(jià)的氧化物擔(dān)載到三維有序大孔氧化物載體上，在保證碳煙顆粒與催化劑的有效接觸的基礎(chǔ)上，通過納米催化效應(yīng)來提高催化劑的催化碳煙燃燒的活性，并且利用廉價(jià)的堿金屬和過渡金屬作為活性組分具有重要的研究和實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種三維有序大孔催化劑；該催化劑接觸面積較大，活性表面積的利用率也較高。本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑的制備方法；該方法制備的催化劑具有粒徑均一，合成方法簡(jiǎn)單且成功率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的又一目的在于提供所述催化劑的用途。為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種3DOM氧化物擔(dān)載堿/錳金屬氧化物催化劑，所述催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)氧化物為載體，以含有至少一種過渡金屬元素的金屬氧化物，或含有至少一種過渡金屬元素和至少一種堿金屬元素的金屬氧化物為活性組分制備得到。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其中優(yōu)選所述具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物為硅、鈦或鋁的氧化物。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其中還優(yōu)選所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種，所述過渡金屬為錳。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其中還優(yōu)選以催化劑總重量計(jì)，所述活性組分負(fù)載量為10％-70％。本發(fā)明所提供的催化劑為八面體分子篩催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，所述活性組分的化學(xué)組成為AxMn1-xO2，其中，A為堿金屬，x為0-0.95。其中優(yōu)選x為0.2-0.95。根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，所述載體的平均孔徑為50nm-1μm，所述活性組分的平均粒徑為10-50nm。另一方面，本發(fā)明提供了前面任意一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，所述方法包括：以活性組分的前驅(qū)體鹽的水溶液浸漬載體，超聲后洗滌、干燥、焙燒，得到所述三維有序大孔催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選所述超聲為在頻率60-100kHz的超聲波下超聲5-20min。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述干燥為在60-100℃下干燥12-48h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述焙燒為在450-650℃下焙燒2-6h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述焙燒是以1-5℃/min的速度升溫至450-650℃。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述活性組分的前驅(qū)體鹽的水溶液中，堿金屬前驅(qū)體鹽的濃度為0-1mol/L，過渡金屬前驅(qū)體鹽的濃度為0.5-2mol/L。其中進(jìn)一步優(yōu)選堿金屬前驅(qū)體鹽的濃度為0.1-1mol/L。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選前驅(qū)體鹽的水溶液體積與載體質(zhì)量比為1:1-1:3。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述活性組分的前驅(qū)體鹽為活性組分的金屬元素的硝酸鹽。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述催化劑的制備具體可以為：將堿金屬和過渡金屬錳的硝酸鹽溶解到1-5mL的水中，然后將該水溶液加入3DOM氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲5-20min，超聲頻率為60-100kHz；在60-100℃烘箱中恒溫12-48h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到450-650℃，并保溫2-6h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOM氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述方法還包括載體的制備，包括：將模板劑在載體的前驅(qū)體溶液中浸漬，干燥、焙燒后得到所述載體，其中模板劑與載體的前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比例為1:1-1:5。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選模板劑為聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體模板劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選所述載體的前驅(qū)體為正硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯或者硝酸鋁一種。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述浸漬為在20-50℃下浸漬1-3h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述干燥為在30-60℃下干燥12-48h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述焙燒為450-1000℃下，焙燒4-10h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述焙燒為在空氣氣氛中焙燒。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述空氣氣氛中空氣流速為30-300ml/min。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述焙燒是以1-2℃/min以下的升溫速度升溫至450-1000℃。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述載體的前驅(qū)體溶液的溶劑為醇，或者為醇和水，或者為水、醇和鹽酸；其中優(yōu)選載體的前驅(qū)體和水的質(zhì)量比為1:0.5-1；其中還優(yōu)選醇和水質(zhì)量比例為1:0.5-2；其中還優(yōu)選鹽酸和水的質(zhì)量比為1:1-2；其中還優(yōu)選鹽酸的濃度為1-4mol/L；其中還優(yōu)選所述醇為碳原子數(shù)為1-4的醇；其中更優(yōu)選為乙醇。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中載體的制備具體可以為：按化學(xué)計(jì)量比稱取定量的前驅(qū)體、HCl、H2O和乙醇等組分，混合溶于反應(yīng)器中。將上述混合液在磁力攪拌下置于25-45℃水浴攪拌1-6h得均一透明的前驅(qū)體溶液，利用它作為浸漬液浸漬干燥的膠體晶體模板1-3h后，抽濾去除多余前驅(qū)體溶液，將剩余殘留固體物質(zhì)在30-60℃烘箱中恒溫12-48h干燥，得到含有前驅(qū)體膠體晶體模板。將烘干后的樣品裝入玻璃管中，在通入空氣條件下利用管式爐升溫至400-1000℃，恒溫一定時(shí)間焙燒去除模板劑，在焙燒過程中空氣流速60-100mL/min，升溫速率為1-2℃/min。降到室溫后，將樣品過篩分離得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體材料。其中制備三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體的前驅(qū)體為硅、鈦、鋁的一種或者一種以上。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述方法還包括聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板的制備，包括：?jiǎn)误w甲基丙烯酸甲酯以水為溶劑，在引發(fā)劑存在下反應(yīng)得到聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，經(jīng)處理后得到所述聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選單體甲基丙烯酸甲酯與引發(fā)劑的質(zhì)量比為50:1-200:1；根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選單體甲基丙烯酸甲酯與水的體積比例為1:1-1:4；根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中所述處理可以為本領(lǐng)域類似反應(yīng)的常規(guī)操作，本發(fā)明所優(yōu)選的是離心處理或干燥處理。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選離心為在1000-10000rpm下離心處理1-30h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選所述干燥處理為在40-80℃下干燥10-36h。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述反應(yīng)是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述引發(fā)劑為過硫酸鉀；根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中還優(yōu)選所述反應(yīng)是在60-90℃下反應(yīng)1-5h。其中進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)的攪拌轉(zhuǎn)速為250-400rpm/min。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯膠體模板的制備具體可以為：取一定量蒸餾水，加到圓底燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，水浴加熱到60-90℃溫度后，加入60-120mL精制的MMA，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下攪拌10-30min后，加入提前稱取好的0.3-1.2g的引發(fā)劑K2S2O8(用20-60mL水溶解加熱到相同溫度)。持續(xù)攪拌下反應(yīng)1-5h，得到乳白色懸濁液。由于制備的PMMA微球懸浮液能自行沉淀，但時(shí)間過長(zhǎng)，不適宜實(shí)驗(yàn)情況。因此，本發(fā)明中通過加速離心來形成PMMA的膠體晶體模板。具體步驟為：將PMMA乳液微球放置在離心試管中，以1000-10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心1-10h。離心后，除去試管上層的清液，直至試管倒置一段時(shí)間無水滴留下。然后將試管在20-50℃干燥箱中烘干，所得的白色塊狀物質(zhì)即為PMMA微球膠體晶體模板。又一方面，本發(fā)明還提供了前面任意一項(xiàng)所述3DOM氧化物擔(dān)載堿/錳金屬氧化物催化劑在碳煙顆粒物處理中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，其中優(yōu)選所述碳煙顆粒物為柴油車排放的碳煙顆粒物。綜上所述，本發(fā)明提供了一種3DOM氧化物擔(dān)載堿/錳金屬氧化物催化劑及制備應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的氧化催化劑以具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物為載體并以廉價(jià)的堿金屬和過渡金屬錳作為活性組分，載體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)孔徑大，而且孔分布均勻，孔道排列整齊有序，活性組分顆粒在載體中分布均勻，粒徑分布較窄，因此，本發(fā)明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑是一種三維有序大孔催化劑，其獨(dú)特的大孔孔道結(jié)構(gòu)有利于碳煙從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低碳煙顆粒的擴(kuò)散阻力，為碳煙顆粒的擴(kuò)散提供最佳的流速以及更高的效率，微孔結(jié)構(gòu)的鉀摻雜的錳氧化物八面體分子篩可以活化小分子從而提高催化劑的催化活性。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的PMMA微球的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1制備的PMMA微球的粒徑分布圖圖3為實(shí)施例2制備的PMMA膠體晶體模板的掃描電鏡照片；圖4為實(shí)施例3制備的3DOMSiO2的掃描電鏡照片；圖5為實(shí)施例3制備的3DOMSiO2的透射電鏡照片；圖6為實(shí)施例7制備的3DOMSiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化合物的掃描電鏡照片圖中a、b、c、d、e、f、g分別表示實(shí)施例7中所制備的3DOMSiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化合物中鉀摻雜錳氧化合物的負(fù)載量分別為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％；圖7a至圖7g分別為實(shí)施例7制備的3DOMSiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化合物的透射電鏡照片；圖中圖7a至圖7g分別表示實(shí)施例7中所制備的3DOMSiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化合物中鉀摻雜錳氧化合物的負(fù)載量分別為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％；圖8為3DOMSiO2擔(dān)載鉀錳氧化合物的XRD圖；圖中的曲線a、b、c、d、e、f、g、h分別表示實(shí)施例7中所制備的3DOMSiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化合物中鉀摻雜錳氧化合物的負(fù)載量分別為0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例1采用無皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球取240mL蒸餾水，加到圓底燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，水浴加熱到80℃溫度后，加入120mL精制的MMA，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下攪拌20min后，加入提前稱取好的0.6g的引發(fā)劑K2S2O8(用40mL水溶解加熱到相同溫度)。持續(xù)攪拌下反應(yīng)2h，得到乳白色懸濁液。得到的微球的表面比較光滑，粒徑比較均一，采用這種微球可以使最終獲得的金屬氧化物具有較好的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。如圖1所示，所合成的PMMA微球的粒徑均一，分散性較好，且粒徑分布較窄，平均粒徑在444nm左右(圖2所示)。實(shí)施例2采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備膠體晶體模板將實(shí)施例1的微球乳液置于離心管中，以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理10h得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以60℃的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。所合成的膠體晶體的掃描電鏡圖如圖3所示，膠體晶體模板呈現(xiàn)六角排布，形成了以面心立方(fcc)為主的緊密堆積結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔二氧化硅載體取25mL的TEOS、10mL的HCl、10mL的H2O和20mL的乙醇等組分，混合溶于反應(yīng)器中。將上述混合液在磁力攪拌下置于35℃水浴攪拌3h得均一透明的SiO2前驅(qū)體溶液，利用它作為浸漬液浸漬實(shí)施例2的干燥的膠體晶體模板2h后，抽濾去除多余前驅(qū)體溶液，將剩余殘留固體物質(zhì)在50℃烘箱中恒溫12h干燥，得到含有前驅(qū)體膠體晶體模板。將烘干后的樣品裝入玻璃管中，在通入空氣條件下利用管式爐升溫至目標(biāo)溫度600℃，恒溫一定時(shí)間4h焙燒去除模板劑，在焙燒過程中空氣流速100mL/min，升溫速率為1-2℃/min。降到室溫后，將樣品過篩分離得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SiO2氧化物載體材料。圖4為3DOMSiO2的掃描電鏡圖，由圖4可以看出膠體晶體模板法制備的SiO2載體形成了規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)孔道三維有序貫通，孔徑均一，孔壁厚度均勻，每個(gè)大孔下面具有清晰可見的小孔窗，孔窗之間相互連接形成三維貫通的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。大孔的直徑大約為310nm，小孔窗的直徑大約為100nm；孔壁厚度均勻約為50nm。圖5為3DOMSiO2的透射電鏡圖，由圖可以看出三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SiO2骨架表面光滑，沒有團(tuán)聚的顆粒在SiO2的表面觀察到。圖8的a為三維有序大孔結(jié)構(gòu)的SiO2的XRD衍射圖，結(jié)果表明所制備的SiO2為無定型結(jié)構(gòu)的SiO2。實(shí)施例4采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔二氧化鈦載體取25mL的鈦酸四丁酯和20mL的乙醇，混合溶于反應(yīng)器中。將上述混合液在磁力攪拌下浴攪拌1h得均一透明的TiO2前驅(qū)體溶液，利用它作為浸漬液浸漬干燥的膠體晶體模板2h后，抽濾去除多余前驅(qū)體溶液，將剩余殘留固體物質(zhì)在50℃烘箱中恒溫12h干燥，得到含有前驅(qū)體膠體晶體模板。將烘干后的樣品裝入玻璃管中，在通入空氣條件下利用管式爐升溫至目標(biāo)溫度550℃，恒溫一定時(shí)間4h焙燒去除模板劑，在焙燒過程中空氣流速100mL/min，升溫速率為1-2℃/min。降到室溫后，將樣品過篩分離得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的TiO2氧化物載體材料。實(shí)施例5采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔三氧化二鋁載體取6g的硝酸鋁、10mL水和10mL的乙醇，混合溶于反應(yīng)器中。將上述混合液在磁力攪拌下浴攪拌1h得均一透明的前驅(qū)體溶液，利用它作為浸漬液浸漬干燥的膠體晶體模板2h后，抽濾去除多余前驅(qū)體溶液，將剩余殘留固體物質(zhì)在50℃烘箱中恒溫12h干燥，得到含有前驅(qū)體膠體晶體模板。將烘干后的樣品裝入玻璃管中，在通入空氣條件下利用管式爐升溫至目標(biāo)溫度600℃，恒溫一定時(shí)間4h焙燒去除模板劑，在焙燒過程中空氣流速100mL/min，升溫速率為1-2℃/min。降到室溫后，將樣品過篩分離得到三維有序大孔結(jié)構(gòu)的三氧化二鋁載體材料。實(shí)施例6制備三維有序大孔二氧化硅擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑(X＝0)。將前驅(qū)體過渡金屬0.626g硝酸錳水溶液溶解到2mL的水中，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例3的3DOMSiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMSiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑。活性組分的化學(xué)組成可以表示為KxMn1-xO2，由于前驅(qū)體中沒有硝酸鉀的參與，因此，式中，x＝0。實(shí)施例7制備三維有序大孔二氧化硅擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑將前驅(qū)體堿金屬硝酸鉀和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸鉀與硝酸錳的摩爾比為1:2)，其中硝酸鉀的質(zhì)量為0.125g、硝酸錳的質(zhì)量為0.417g，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例3的3DOMSiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMSiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為KxMn1-xO2，式中，x＝0.33。本實(shí)施例中，合成了擔(dān)載量不同的堿金屬硝酸鉀和過渡金屬硝酸錳的催化劑，具體實(shí)驗(yàn)的硝酸鉀與硝酸錳的用量如表1所示，其中K-OMS-2/SiO2表示載體為二氧化硅，擔(dān)載了鉀/錳氧化物八面體分子篩的催化劑，百分號(hào)表示活性組分擔(dān)載量：表1圖6a-g為分別為表1所示合成的SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑的掃描電鏡圖，由a到g表示擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩的負(fù)載量越來越多。由圖可以看出，SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑具有規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，孔道三維有序貫通，孔徑均一，孔壁厚度均勻，每個(gè)大孔下面具有清晰可見的小孔窗，孔窗之間相互連接形成三維貫通的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。結(jié)果表明采用等體積浸漬的方法制得的SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑保留了SiO2的三維有序的大孔結(jié)構(gòu)，也表明了3DOMSiO2載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。圖7a至圖7g為合成的SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑的透射電鏡圖，由圖可以看出，隨著鉀摻雜MnOx的負(fù)載量增加，在3DOMSiO2骨架上的納米顆粒的數(shù)量也增多。圖8b-h為合成的SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑的XRD圖，由圖可以看出隨著鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩的負(fù)載量增加，無定型SiO2的衍射峰減弱直到消失，鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩的晶型為隱鉀錳礦型，且隨著衍射峰強(qiáng)度負(fù)載量的增加而增加。表2為表1所示所制備的SiO2擔(dān)載鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩催化劑對(duì)碳煙顆粒的催化燃燒活性。由表可以看出所制備的催化劑對(duì)碳煙的催化活性隨著鉀摻雜錳氧化物八面體分子篩的負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到50％以后其活性趨于穩(wěn)定。不同擔(dān)載量催化劑的XRD衍射圖如圖8所示。表2實(shí)施例8將前驅(qū)體堿金屬硝酸鉀和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸鉀與硝酸錳的摩爾比為1:2)，其中硝酸鉀的質(zhì)量為0.125g、硝酸錳的質(zhì)量為0.417g，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例4的3DOMTiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMTiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為KxMn1-xO2，式中，x＝0.33。實(shí)施例9將前驅(qū)體堿金屬硝酸鉀和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸鉀與硝酸錳的摩爾比為1:2)，其中硝酸鉀的質(zhì)量為0.125g、硝酸錳的質(zhì)量為0.417g，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例5的3DOM三氧化二鋁載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOM三氧化二鋁載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為KxMn1-xO2，式中，x＝0.33。實(shí)施例10將前驅(qū)體堿金屬硝酸鉀和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸鉀與硝酸錳的摩爾比為19:1)其中硝酸鉀的質(zhì)量為0.375g、硝酸錳的質(zhì)量為0.0916g，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例3的3DOMSiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMSiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為KxMn1-xO2，式中，x＝0.95。實(shí)施例11將前驅(qū)體堿金屬硝酸鋰和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸鋰與硝酸錳的摩爾比為1:2)其中硝酸鋰的質(zhì)量為0.0724g、硝酸錳的質(zhì)量為0.417g，然后將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例3的3DOMSiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMSiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為L(zhǎng)ixMn1-xO2，式中，x＝0.33。實(shí)施例12將前驅(qū)體堿金屬硝酸銫和過渡金屬硝酸錳溶解到2mL的水中(其中硝酸銫與硝酸錳的摩爾比為1:2)其中硝酸銫的質(zhì)量為0.2046g、硝酸錳的質(zhì)量為0.417g，然后，將該水溶液加入到0.5g實(shí)施例3的3DOMSiO2氧化物載體材料中，在超聲儀中超聲10min，超聲頻率為80kHz；在80℃烘箱中恒溫24h，烘干后再在管式爐中進(jìn)行煅燒，升溫程序?yàn)椋菏覝匾?-5℃/min的速率升溫到550℃，并保溫4h后開始降溫。等降到室溫后，得到3DOMSiO2氧化物載體擔(dān)載活性組分催化劑?；钚越M分的化學(xué)組成可以表示為CsxMn1-xO2，式中，x＝0.33。實(shí)施例13催化劑活性的評(píng)價(jià)方法：使用固定床微型反應(yīng)器—?dú)庀嗌V檢測(cè)系統(tǒng)；具體參數(shù)：實(shí)施例7制備的不同擔(dān)載量的催化劑樣品各100mg，催化劑與碳煙顆粒物的質(zhì)量比為10：1；具體步驟：將稱量好的催化劑和碳煙顆粒物置于小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，使催化劑與碳煙顆粒松散接觸，將其裝入6mm石英反應(yīng)管中，其中，控制氣體流量為50mL/min，氣體中NO的體積含量為2000ppm，O2的體積含量為5％，余量為Ar；升溫速率控制為2℃/min左右。評(píng)價(jià)方式：催化劑的氧化能力強(qiáng)弱采用碳煙顆粒物的燃燒溫度來表示，其中，碳煙顆粒物的起燃溫度(T10)、燃燒速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(T50)和燃盡溫度(T90)，分別表示碳煙燃燒完成10％、50％和90％時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)，其計(jì)算方法是通過對(duì)程序升溫氧化反應(yīng)中碳黑燃燒產(chǎn)生的CO2與CO的曲線進(jìn)行積分，CO2與CO積分面積之和的10％、50％、90％的數(shù)值所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)即為T10、T50和T90。其中SCO2m表示催化劑在碳煙在燃燒速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的CO2選擇性。結(jié)果如表2所示。