一種鈷基催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種鈷基催化劑及其制備方法與應用。該催化劑為納米晶組裝而成介孔材料，其比表面積23.38－172.28m2/g，晶粒尺寸4.5－15.5納米；其組成為鐵氧體與三四氧化三鈷、氧化鎳、氧化錳中的一種或多種氧化物的復合物；鈷、鐵、鎳原子比為1：(0.060～0.10)：(0～2.16)，或鈷、鐵、錳原子比為1：0.28：2.97，或鈷、鎳原子比為1：(0.23～3.65)。本發(fā)明將低溫氧化還原-濃縮結(jié)晶或草酸鹽共沉淀-熱處理工藝得到的過渡金屬復合氧化物用于甲烷催化劑，能有效降低甲烷起燃溫度，提高甲烷燃燒速率，且成本低、制備工藝簡單，易于推廣；所合成的物質(zhì)具有比表面積高、尺寸、組成、質(zhì)構(gòu)可調(diào)等特性，是一種優(yōu)異的低溫甲烷催化材料。
【專利說明】-種鉆基催化劑及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及納米復合【技術領域】，特別是設及一種低廉、高效的鉆基低溫甲燒燃燒 催化劑的制備與應用。

【背景技術】
[0002] 隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車保有量迅速增加，汽車尾氣成為城市空氣的主要 污染源之一。研究表明，汽車尾氣排放測試中，70% -80%的污染物（CO,肥，NO,，PM)是在 汽車冷啟動時產(chǎn)生的，即啟動最初的0 - 180s產(chǎn)生的。因此能夠有效地解決汽車冷啟動時 產(chǎn)生的污染物問題，可W改善人類的生活環(huán)境，提高人類生存空間的質(zhì)量。與優(yōu)化燃燒技術 相比，提高尾氣凈化器的性能，使之能夠在低溫下有較高的凈化能力的該個方法，所需周期 較低，可實施性W及可操作性高。操作簡單，能耗較低，安全易行，凈化效果良好。尾氣凈化 器的低溫時工作性能的關鍵在于尾氣凈化催化劑的起活溫度。
[0003] 甲燒是最穩(wěn)定的姪類物質(zhì)，科學工作者W甲燒催化燃燒反應為探針反應，考察催 化劑的性能，擬制備出用于汽車冷啟動尾氣凈化的催化劑。目前應用于甲燒催化燃燒的催 化劑分為兩類。第一類，貴金屬催化劑；該類催化劑，起活溫度低，完全轉(zhuǎn)化溫度低，但高溫 時貴金屬組分易流失，催化劑易燒結(jié)老化，制備價格高昂，所W該催化劑使用受到限制。第 二類，非貴金屬催化劑；具體可分為單一組分過渡金屬氧化物催化劑、六侶酸鹽類催化劑和 巧鐵礦型金屬氧化物催化劑，該類催化劑與貴金屬催化劑相比，成本低，但性能尚待進一步 提局。
[0004] 近幾年來，多孔雜化材料的制備引起了越來越多的研究人員的關注。由于該種材 料綜合了微孔/介孔的高比表面積和易擴散的大孔網(wǎng)絡通道的優(yōu)勢，引起奇異的聲、光、 電、熱、磁和化學活性等特性，在催化、發(fā)光材料、磁性材料、半導體材料、電極材料、高性能 結(jié)構(gòu)及功能陶瓷等領域具有廣闊的應用前景。由于納米材料的性能強烈地依賴其比表面 積、孔徑分布、結(jié)晶度、形貌、尺寸、取向等，因此調(diào)控上述參數(shù)具有重要研究意義。目前模板 法（W膠體為模板的靜電層層自組裝、直接吸附或化學沉積、犧牲模板法）、非模板法（相分 離技術、發(fā)泡法、燒結(jié)法、去合金法）等合成工藝已被用來制備不同維度、形貌和結(jié)構(gòu)的多 孔材料。一般來說，多孔材料的合成是通過選取適當?shù)哪０鍋砜刂扑璧拈L度和形貌。例 如用四燒基胺來直接合成微孔（<2nm);用長鏈表面活性劑、共聚物和膠束用來合成介孔材 料（2?50nm);用聚苯己締乳膠和細菌來合成大孔結(jié)構(gòu)（〉50nm)。
[0005] 然而，在本發(fā)明中，W低成本、綠色、環(huán)保的化學試劑-糖作還原劑和結(jié)構(gòu)指示劑， 采用低溫氧化還原-濃縮結(jié)晶-熱處理工藝或草酸鹽共沉淀-熱處理工藝制備尺寸、組成、 形貌、質(zhì)構(gòu)（比表面、孔徑分布）、結(jié)晶度可調(diào)的海綿狀多面體復合氧化物納微米材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供用于甲燒催化燃燒反應時，能降低甲燒的起活溫度，制備簡單，成 本低，比表面積大的一種鉆基催化劑及其制備方法與應用。
[0007] 本發(fā)明采用w下的技術方案：
[000引本發(fā)明提供的鉆基催化劑為多孔過渡金屬復合氧化物催化劑，由納米晶組裝而成 的介孔材料，其比表面積為23. 38 - 172. 28mVg，晶粒尺寸為4. 5 - 15. 5納米；該催化劑的 組分為鐵氧體與=四氧化=鉆、氧化鑲、氧化鋪中的一種或多種氧化物的復合物。
[0009] 所述的鐵氧體，其成分含有；MFe2〇4,其中M = Co、Ni或Mn。
[0010] 所述的鐵氧體，其成分含有；NiC〇2〇4。
[001U 所述過渡金屬元素為Co與Fe，Ni，Mn中的一種或兩種，其中：鉆、鐵、鑲原子比為 1 ; (0. 060?0. 10) ; (0?2. 16)，或鉆、鐵、鋪原子比為1 ;0. 28 ;2. 97,或鉆、鑲原子比為1 ; (0. 23 ?3. 65)。
[0012] 本發(fā)明提供的鉆基甲燒催化劑，其制備方法有下述兩種：
[0013] (1)當過渡金屬鹽為鉆鹽與鑲鹽時，采用W下草酸鹽共沉淀-熱處理方法，包括下 述步驟：
[0014] 1)配制A、B溶液；
[0015] 將過渡金屬鹽、糖、蒸饋水按一定比例配制成A溶液，其中過渡金屬鹽與糖的摩爾 比為1 ; (1?10)，金屬鹽濃度為0. 02?0. 4摩爾每升，鉆鹽與鑲鹽的物質(zhì)的摩爾比為1 ; (0. 25?4);將草酸與蒸饋水配制成濃度為0. 015?0. 025摩爾每升的B溶液；將B溶液緩 慢滴入在60°C恒溫水浴的A溶液中，得到混合溶液，該混合溶液中過渡金屬鹽與草酸的摩 爾比為1 ; (1. 0?1. 2)。
[0016] 2)多孔過渡金屬復合氧化物催化劑的制備：
[0017] 在步驟1)的滴加過程中攬拌，滴完后的混合溶液繼續(xù)在60°C攬拌2小時，靜置4 小時；所得溶液經(jīng)抽濾、洗漆、烘干得到前驅(qū)物；前驅(qū)物再經(jīng)培燒、研磨得到所述多孔過渡 金屬復合氧化物催化劑。
[001引或者，
[0019] (2)當過渡金屬鹽為硝酸鐵、鉆鹽與鑲鹽或鋪鹽中的一種時，采用W下低溫氧化還 原-濃縮結(jié)晶-熱處理方法，包括下述步驟：
[0020] 1)納微多面體狀前驅(qū)物的制備：
[0021] 按化學計量比，將水、糖、金屬鹽混合，其中水、金屬鹽和糖的用量關系為；1〇〇毫 升水，50?200毫摩爾金屬鹽，糖與金屬鹽的摩爾比為1 ; (1?10);鉆、鑲、鋪、鐵鹽的摩爾 比為（0.5?1) :(0?1) :(0?1) :1，再加熱攬拌直至沉淀物生成，進一步濃縮，最后洗漆、 過濾、烘干得到納微多面體狀前驅(qū)物。
[0022] 2)多孔過渡金屬復合氧化物催化劑的制備：
[0023] 將步驟1)得到的前驅(qū)物經(jīng)培燒，得到所述多孔過渡金屬復合氧化物催化劑。
[0024] 所述的前驅(qū)物培燒氣氛為空氣；培燒溫度350 - 500°C，培燒時間2 - 3小時，培 燒升溫速率10°C /min。
[0025] 所述的鉆鹽、鑲鹽與鋪鹽是可溶性氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種，或者兩種的混 合物。
[0026] 所述的糖為葡萄糖、庶糖和多糖中的一種，或者兩種的混合物。
[0027] 本發(fā)明制備的鉆基甲燒催化劑，其在制備甲燒和一氧化碳催化劑材料中的應用。 [002引本發(fā)明催化劑采用固定聯(lián)系流動反應器-氣相色譜組合操作系統(tǒng)進行活性評 價。甲燒催化性能測試條件；反應氣為混合氣比例為CH4/02/N2= 1/4/95,氣體總空速為 12000mL/g/h，催化劑總量為lOOmg。一氧化碳催化性能測試反應條件；反應氣為混合氣比 例為C0/02/N2= 1/3/96,氣體總空速為=12000血/g/h，催化劑填充量lOOmg。
[0029] 本發(fā)明所述催化劑具有優(yōu)異的甲燒和一氧化碳燃燒活性，如所制的化CoNi-350 和化CoMn-350催化劑能在200°C、室溫分別實現(xiàn)對甲燒和一氧化碳起燃，并在140°C下將一 氧化碳，40(TC下將甲燒燃燒90 % W上。其活性明顯優(yōu)于巧鐵礦型催化劑和貴重金屬催化劑 活性。
[0030] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有W下的主要優(yōu)點：
[0031] 其一、催化劑在甲燒催化燃燒反應中，甲燒的起燃溫度低，完全燃燒溫度低；
[0032] 其二、催化劑在一氧化碳催化燃燒反應中，一氧化碳的起燃溫度低，完全燃燒溫度 低；
[0033] 其S、成本低，效率高；
[0034] 其四、催化劑合成工藝簡單，條件溫和，具有很好的工業(yè)應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1和圖2分別為實施例1?4和實施例5?8中所得產(chǎn)物的X畑相結(jié)構(gòu)圖譜。
[0036] 圖3?4和圖5?6是分別為實施例2所得產(chǎn)物的在掃描電鏡和透射電鏡下觀測 到的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。
[0037] 圖7為實施例2所得產(chǎn)物的孔徑分布。
[003引圖8和圖9是分別為實施例3和實施例5所得產(chǎn)物的在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0039] 圖10為實施例9所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
[0040] 圖11為實施例1?4所得產(chǎn)物的甲燒催化性能曲線。
[0041] 圖12為實施例2和6?8、對比例4所得產(chǎn)物的甲燒催化性能曲線。

【具體實施方式】
[0042] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0043] 實施例1 :
[0044] 將0. 20摩爾葡萄糖，0. 050摩爾鐵、鉆和鑲的金屬鹽[硝酸鐵；硝酸鉆：硝酸鑲摩 爾比為1 ;1 ;1，葡萄糖與金屬鹽的物質(zhì)的量之比為4:1] W及100毫升去離子水加入到250 毫升燒杯中，在60°C攬拌反應，出現(xiàn)黃綠色沉淀后再濃縮結(jié)晶。最后洗漆、過濾、并在80°C 干燥6小時，得到黃綠色的前驅(qū)物。隨后將前驅(qū)物在300°C和空氣氣氛下培燒3小時得到催 化劑，記為化CoNi-300。
[0045] 實施例2 ;
[0046] 與實施例1步驟相同，但培燒溫度為350°C。催化劑記為化CoNi-350。
[0047] 實施例3 ;
[0048] 與實施例1步驟相同，但培燒溫度為500°C。催化劑記為化CoNi-500。
[0049] 實施例4 ;
[0化日]與實施例1步驟相同，但培燒溫度為700°C。催化劑記為化CoNi-700。
[0051] 實施例5;
[0052] 與實施例2步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵，氯化鉆和氯化鋪，其摩爾比為1 ;1 ;1，催 化劑記為化CoMn-350。
[0053] 實施例6 ;
[0化4] 與實施例1步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵、硫酸鉆和硫酸鑲，其摩爾比為1 ;1 ;0,葡 萄糖與金屬鹽的摩爾比為10 ;1，培燒溫度為350°C。催化劑記為化Co-350。
[0055] 實施例7 ;
[0056] 與實施例1步驟相同，與實施例1步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鉆和硝酸鑲， 其摩爾比為1 ; 1 ;〇. 5,葡萄糖與金屬鹽的摩爾比為1 ; 1。催化劑記為化CoNi。.廣350 [0化7] 實施例8 ;
[0化引與實施例1步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鉆和硝酸鑲，其摩爾比為1 ;0. 5 ;1。 催化劑記為化C0a.sNi-350
[0059] 實施例9 ;
[0060] 將0. 004摩爾硝酸鉆、0. 016摩爾硝酸鑲W及0. 04摩爾葡萄糖溶解在100毫升的 蒸饋水中（A溶液），將0. 022摩爾草酸溶解在100毫升的蒸饋水中炬溶液）。A、B溶液分 別攬拌直至溶液變得澄清。將B溶液緩慢滴入在60°C恒溫水浴的A溶液中，滴加完后繼續(xù) 攬拌2小時，靜置4小時。抽濾、烘干得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物在管式爐里350°C鍛燒2小時 得到催化劑，記為Co。. 2化。.8-350。
[0061] 實施例10 ;
[0062] 與實施例9步驟相同，但0.08摩爾硝酸鉆和0. 12摩爾硝酸鑲。所得催化劑，記為 〔〇0.4化0. 6-350。
[0063] 實施例11 ;
[0064] 與實施例9步驟相同，但0. 32摩爾硝酸鉆和0. 08摩爾硝酸鑲。所得催化劑，記為 Co〇 gNi〇 2~350〇
[0065] 實施例12
[0066] 與實施例9步驟相同，但金屬鹽為硝酸鉆，記為Co-350
[0067] 實施例13
[0068] 與實施例9步驟相同，但金屬鹽為硝酸鑲，記為Ni-350。
[0069] 對比例1
[0070] 與實施例2步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵，記為化-350。
[0071] 對比例2
[0072] 與實施例2步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鑲和硝酸鋪，其摩爾比為1 ;1 ;1，記 為化化Mn-350。
[007引對比例3
[0074] 與實施例2步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵；硝酸鋪，其摩爾比為2 ;1，記為 Fe^Mn-SSO。
[0075] 對比例4
[0076] 與實施例2步驟相同，但金屬鹽為硝酸鐵；硝酸鑲，其摩爾比為1 ;1，記為 化化-350。
[0077] 催化劑的BET在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020比表面積分 析儀上測得，比表面積根據(jù)Barrett-Emmett-Teller炬ET)方法計算，孔徑分布按照 Barrett-Joyner-Halenda炬JH)模型計算.其中，比表面積采用多點BET方法，利用相對壓 力在0. 05-0. 25之間的吸附數(shù)據(jù)求得孔徑分布利用脫附等溫線上的數(shù)據(jù)確定孔體積和平 均孔徑則利用相對壓力最大時馬吸附的體積計算。
[007引實施例1-4、6-8和對比例4中催化劑的物理性能比較參見表1，實施例1-13和對 比例1-4中所得催化劑對甲燒催化性能參見表2,實施例2和5所得催化劑對一氧化碳的催 化性能參見表3。
[0079] 表 1
[0080]

【權利要求】
1. 一種鈷基催化劑，其特征在于所述的催化劑為多孔過渡金屬復合氧化物催化劑，由 納米晶組裝而成的介孔材料，其比表面積為23. 38 - 172. 28m2/g，晶粒尺寸為4. 5 - 15. 5 納米；該催化劑的組分為鐵氧體與三四氧化三鈷、氧化鎳、氧化錳中的一種或多種氧化物的 復合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于所述的鐵氧體，其成分含有：MFe 204， 其中 M = Co、Ni 或 Mn。
3. 根據(jù)權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于所述的鐵氧體，其成分含有： NiCo204〇
4. 如權利要求1所述的鈷基催化劑，其特征在于所述過渡金屬元素為Co與Fe，Ni，Mn 中的一種或兩種，其中：鈷、鐵、鎳原子比為1 :(0.060?0. 10) :(0?2. 16)，或鈷、鐵、錳原 子比為1 :0. 28 :2. 97,或鈷、鎳原子比為1 : (0. 23?3. 65)。
5. -種鈷基甲烷催化劑的制備方法，其特征在于： (1) 當過渡金屬鹽為鈷鹽與鎳鹽時，采用以下草酸鹽共沉淀-熱處理方法，包括下述步 驟： 1) 配制A、B溶液： 將過渡金屬鹽、糖、蒸餾水按一定比例配制成A溶液，其中過渡金屬鹽與糖的摩爾比為 1 : (1?10)，金屬鹽濃度為0. 02?0. 4摩爾每升，鈷鹽與鎳鹽的摩爾比為1 : (0. 25?4); 將草酸與蒸餾水配制成濃度為0. 015?0. 025摩爾每升的B溶液；將B溶液緩慢滴入在 60°C恒溫水浴的A溶液中，得到混合溶液，該混合溶液中過渡金屬鹽與草酸的摩爾比為1 : (1. 0 ?1. 2) 〇 2) 多孔過渡金屬復合氧化物催化劑的制備： 在步驟1)的滴加過程中攪拌，滴完后的混合溶液繼續(xù)在60°C攪拌2小時，靜置4小時； 所得溶液經(jīng)抽濾、洗滌、烘干得到前驅(qū)物；前驅(qū)物再經(jīng)培燒、研磨得到所述多孔過渡金屬復 合氧化物催化劑。 或者， (2) 當過渡金屬鹽為硝酸鐵、鈷鹽與鎳鹽或錳鹽中的一種時，采用以下低溫氧化還 原-濃縮結(jié)晶-熱處理方法，包括下述步驟： 1) 納微多面體狀前驅(qū)物的制備： 按化學計量比，將水、糖、金屬鹽混合，其中水、金屬鹽和糖的用量關系為：1〇〇毫升水， 50?200毫摩爾金屬鹽，糖與金屬鹽的摩爾比為1 :(1?10);鈷、鎳、錳、鐵鹽的摩爾比為 (0.5?1) :(0?1) :(0?1) :1，再加熱攪拌直至沉淀物生成，進一步濃縮，最后洗滌、過濾、 烘干得到納微多面體狀前驅(qū)物， 2) 多孔過渡金屬復合氧化物催化劑的制備： 將步驟1)得到的前驅(qū)物經(jīng)培燒，得到所述多孔過渡金屬復合氧化物催化劑。
6. 如權利要求5所述的鈷基甲烷催化劑的制備方法，其特征在于前驅(qū)物培燒氣氛為空 氣；培燒溫度350 - 500°C，培燒時間2 - 3小時，培燒升溫速率10°C /min。
7. 如權利要求5所述的鈷基甲烷催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽、鎳鹽與 錳鹽是可溶性氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種，或者兩種的混合物。
8. 如權利要求5所述的鈷基甲烷催化劑的制備方法，其特征在于所述的糖為葡萄糖、 蔗糖和多糖中的一種，或者兩種的混合物。
9.權利要求5所述方法制備的鈷基甲烷催化劑，其在制備甲烷和一氧化碳催化劑材料 中的應用。
【文檔編號】B01J23/755GK104437501SQ201410743379
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月8日 優(yōu)先權日:2014年12月8日
【發(fā)明者】童國秀, 杜芳芳, 童超麗, 騰波濤, 吳文華 申請人:浙江師范大學