一種氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光催化材料制備領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法是以含氮化合物為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒得到氮化碳；用硫酸將氮化碳進(jìn)行酸化，使其表面帶正電；通過(guò)靜電吸附將表面帶正電的氮化碳與帶負(fù)電的氧化石墨進(jìn)行自組裝，得到氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。本發(fā)明所用的原料來(lái)源廣泛，制備得到的氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的光催化活性高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化材料制備領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮化碳是一類有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料，廣泛用于光解水和有機(jī)污染物的光降解。 氮化碳一般由含氮前驅(qū)體在高溫下聚合制備。然而，該方法制備的體相氮化碳的比表面積 低、禁帶寬度大、光生電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重，限制了其在能源和環(huán)境光催化領(lǐng)域的大規(guī)模推 廣應(yīng)用。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者用多種方法對(duì)氮化碳進(jìn)行了改性，比如負(fù)載、造孔、共聚和修 飾等。
[0003] 石墨烯是由碳原子組成的二維平面大分子。由于石墨烯具有優(yōu)異的光電性能，被 廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料的修飾。與石墨烯類似，氮化碳也具有二維平面大分子結(jié)構(gòu)。因 此，石墨烯可以通過(guò)與氮化碳相互作用，形成均勻的復(fù)合材料。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研 究表明（J. Am. Chem. Soc.，2012, 134, 4393 ;Phys. Chem. Chem. Phys.，2014, 16, 4230 ;Energy Environ. Sci.，2011，4, 4517 ;J. Phys. Chem. C, 2011，115, 7355)，氮化碳經(jīng)石墨烯修飾后，在 石墨烯/氮化碳的界面會(huì)形成很強(qiáng)的電子耦合。因此，氮化碳的電子傳導(dǎo)率和光學(xué)吸收都 會(huì)加強(qiáng)，這有利于提高氮化碳的光催化活性。
[0004] 有關(guān)石墨烯與氮化碳的復(fù)合材料的研究較多。然而，氧化石墨作為石墨烯的氧化 態(tài)，具有與石墨烯類似的性質(zhì)，很少被用于修飾氮化碳。最近，有文獻(xiàn)（ACS Appl.Mater. Inter.，2014, 6, 1011 ;J. Mater. Chem.，2012, 22, 2721)報(bào)道了通過(guò)超聲化學(xué)的方法制備了 氧化石墨修飾的氮化碳復(fù)合材料，修飾后，氮化碳的光學(xué)吸收和光生電子的傳輸效率得到 了加強(qiáng)。因此，其光催化羅丹明B和2, 4-二氯苯酚降解的活性與修飾前相比顯著提高。然 而，超聲化學(xué)法費(fèi)時(shí)較多（10小時(shí)以上）；另外，由于氮化碳在水中的分散性較差，導(dǎo)致該方 法不適合于大規(guī)模應(yīng)用。
[0005] 基于超聲化學(xué)法的局限性，在其基礎(chǔ)之上，本發(fā)明將氮化碳用硫酸酸化，改善氮化 碳的分散性能，從而提高所得氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的產(chǎn)能。此外，由于質(zhì)子 化作用，酸化后的氮化碳的表面帶正電，能與帶負(fù)電的氧化石墨進(jìn)行靜電自組裝，快速生成 氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。光催化研究表明，與復(fù)合前的氮化碳和用傳統(tǒng)超聲 化學(xué)法制備的氧化石墨與氮化碳的復(fù)合材料相比，本發(fā)明的方法制備的氧化石墨與氮化碳 的光催化復(fù)合材料的光催化活性顯著提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法是按照以下步驟進(jìn) 行：
[0008] (1)將含氮前驅(qū)體在溫度為450?650°C下，于空氣或惰性氣體氛圍中進(jìn)行焙燒 1?6小時(shí)，得到氮化碳；
[0009] (2)將步驟⑴得到的氮化碳分散于硫酸中，攪拌（一般攪拌的時(shí)間為1?5小 時(shí)），離心分離、洗滌、干燥后得到酸化氮化碳；
[0010] (3)將步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于去離子水中，超聲分散（一般超聲分散的 時(shí)間為30分鐘左右）；然后在攪拌下加入氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌，超聲 分散（一般超聲分散的時(shí)間為30分鐘左右）；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮 化碳的光催化復(fù)合材料。
[0011] 步驟（2)所述的將步驟（1)得到的氮化碳分散于硫酸中，是按照0. 2?1. 5克步 驟⑴得到的氮化碳分散于10mL的硫酸中的比例進(jìn)行。所述的硫酸的質(zhì)量濃度為10? 98%。
[0012] 步驟（3)所述的將步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于去離子水中，可按照100mg 步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的去離子水中的比例進(jìn)行。
[0013] 步驟⑶所述的在攪拌下加入氧化石墨水溶液，可按照l(shuí)〇〇mg步驟⑵得到的酸 化氮化碳分散于10?50mL的去離子水中，加入1?50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶 液的比例進(jìn)行。
[0014] 所述的含氮前驅(qū)體是氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、脲或鹽酸胍。
[0015] 本發(fā)明的氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法是以含氮化合物為前 驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒得到氮化碳；用硫酸將氮化碳進(jìn)行酸化，使其表面帶正電；通過(guò)靜電吸附 將表面帶正電的氮化碳與帶負(fù)電的氧化石墨進(jìn)行自組裝，得到氧化石墨與氮化碳的光催化 復(fù)合材料。本發(fā)明所用的原料來(lái)源廣泛，制備得到的氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料 的光催化活性高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1
[0017] (1)在室溫下，將5g氰胺置于帶蓋坩堝中，在空氣氛圍下于馬沸爐中加熱至溫度 為450°C進(jìn)行焙燒6小時(shí)，加熱速度為5°C /分鐘，冷卻后得到黃色固體粉末氮化碳；
[0018] (2)將1. 5克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL質(zhì)量濃度為98 %的硫酸中，攪拌 1小時(shí)，離心分離、洗滌所得固體、干燥后得到酸化氮化碳；
[0019] (3)將l〇〇mg步驟⑵得到的酸化氮化碳分散于10mL的去離子水中，超聲分散30 分鐘；然后在攪拌下加入lmL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌， 超聲分散30分鐘；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮化碳的質(zhì)量比為1:100的氧 化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] (1)在室溫下，將5g二聚氰胺置于管式爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂翜囟葹?00°C進(jìn) 行焙燒4小時(shí)，加熱速度為5°C /分鐘，冷卻后得到黃色固體粉末氮化碳；
[0022] (2)將1克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL質(zhì)量濃度為80 %的硫酸中，攪拌2 小時(shí)，離心分離、洗滌所得固體、干燥后得到酸化氮化碳；
[0023] (3)將lOOmg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于20mL的去離子水中，超聲分散30 分鐘；然后在攪拌下加入5mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌， 超聲分散30分鐘；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮化碳的質(zhì)量比為5:100的氧 化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] (1)在室溫下，將5g三聚氰胺置于帶蓋坩堝中，在氬氣氛圍下于馬沸爐中加熱至 溫度為650°C進(jìn)行焙燒1小時(shí)，加熱速度為5°C /分鐘，冷卻后得到黃色固體粉末氮化碳；
[0026] (2)將0. 2克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL質(zhì)量濃度為10 %的硫酸中，攪拌 5小時(shí)，離心分離、洗滌所得固體、干燥后得到酸化氮化碳；
[0027] (3)將lOOmg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于50mL的去離子水中，超聲分散30 分鐘；然后在攪拌下加入50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌， 超聲分散30分鐘；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮化碳的質(zhì)量比為50:100的 氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] (1)在室溫下，將5g脲置于帶蓋坩堝中，在空氣氛圍下于馬沸爐中加熱至溫度為 550°C進(jìn)行焙燒2小時(shí)，加熱速度為5°C /分鐘，冷卻后得到黃色固體粉末氮化碳；
[0030] (2)將0. 5克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL質(zhì)量濃度為98 %的硫酸中，攪拌 2小時(shí)，離心分離、洗滌所得固體、干燥后得到酸化氮化碳；
[0031] (3)將lOOmg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于20mL的去離子水中，超聲分散30 分鐘；然后在攪拌下加入2mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌， 超聲分散30分鐘；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮化碳的質(zhì)量比為2:100的氧 化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] (1)在室溫下，將5g鹽酸胍置于帶蓋坩堝中，在空氣氛圍下于馬沸爐中加熱至溫 度為550°C進(jìn)行焙燒2小時(shí)，加熱速度為5°C /分鐘，冷卻后得到黃色固體粉末氮化碳；
[0034] (2)將1克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL質(zhì)量濃度為98 %的硫酸中，攪拌2 小時(shí)，離心分離、洗滌所得固體、干燥后得到酸化氮化碳；
[0035] (3)將lOOmg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于30mL的去離子水中，超聲分散30 分鐘；然后在攪拌下加入5mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌， 超聲分散30分鐘；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石墨與氮化碳的質(zhì)量比為5:100的氧 化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 將實(shí)施例1?5制備得到的氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料作為催化劑，與 作為催化劑的沒有與氧化石墨復(fù)合的碳氮化進(jìn)行光催化活性的性能比較。
[0038] 分別將20mg所述的光催化復(fù)合材料與氮化碳加入到50mL質(zhì)量濃度為10mg/L的 羅丹明B溶液中，在黑暗中攪拌30分鐘后用500W的疝氣燈照射，進(jìn)行光降解反應(yīng)。反應(yīng)1 小時(shí)后羅丹明B的降解率見表1。
[0039] 表 1
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化石墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的制備方法 的步驟為： (1) 將含氮前驅(qū)體在溫度為450?650°C下，于空氣或惰性氣體氛圍中進(jìn)行焙燒1?6 小時(shí)，得到氮化碳； (2) 將步驟（1)得到的氮化碳分散于硫酸中，攪拌，離心分離、洗滌、干燥后得到酸化氮 化碳； (3) 將步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于去離子水中，超聲分散；然后在攪拌下加入氧 化石墨水溶液，產(chǎn)生灰色沉淀，停止攪拌，超聲分散；將所得沉淀過(guò)濾、干燥后，得到氧化石 墨與氮化碳的光催化復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟⑵所述的將步驟⑴得到的氮 化碳分散于硫酸中，是按照0. 2?1. 5克步驟（1)得到的氮化碳分散于10mL的硫酸中的比 例進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是：所述的硫酸的質(zhì)量濃度為10? 98%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（2)所述的攪拌的時(shí)間為1?5小 時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（3)所述的將步驟（2)得到的酸化 氮化碳分散于去離子水中，是按照l(shuí)〇〇mg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的 去離子水中的比例進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（3)所述的在攪拌下加入氧化石 墨水溶液，是按照l(shuí)〇〇mg步驟（2)得到的酸化氮化碳分散于10?50mL的去離子水中，加入 1?50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨水溶液的比例進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：所述的含氮前驅(qū)體是氰胺、二聚氰胺、 三聚氰胺、脲或鹽酸胍。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104399510SQ201410743566
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】黃志軍, 袁國(guó)卿, 李峰波, 陳兵峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所