用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料及制備方法。以纖維素為原料，經(jīng)堿活化得堿化纖維素；再以硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈作復(fù)合引發(fā)劑，將單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至堿化纖維素上；采用羥胺溶液對其胺肟化改性，制備得到一種既含偕胺肟基團(tuán)又包含羥胺肟基團(tuán)的改性纖維素材料。本發(fā)明原料價(jià)廉易得，制備工藝簡單、操作易控，便于批量生產(chǎn)；該材料可用于吸附廢水中重金屬離子、有機(jī)污染物。
【專利說明】用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料及制備方法，具體涉及一種偕胺肟-羥胺肟改性的纖維素材料及制備方法，屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，環(huán)境和資源問題日趨緊張，一方面以重金屬離子和有機(jī)污染物為代表的水污染愈發(fā)嚴(yán)峻；而另一方面以煤和石油為代表的不可再生資源儲(chǔ)備有限，且其開發(fā)和利用對生態(tài)環(huán)境造成惡劣影響，為解決上述問題，秉承“綠色化學(xué)”和“生態(tài)和諧”理念，科研工作者們將目光投向了天然高分子資源。纖維素作為一種纖維狀、多毛細(xì)管的立體規(guī)整性生物質(zhì)資源，具備價(jià)廉易得、可生物降解、環(huán)境友好等特性，此外，多孔和大比表面積的結(jié)構(gòu)特征使得纖維素亦可作為多種功能材料的載體。纖維素分子式(C6HltlO5)n,是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β -1, 4糖苷鍵連接而成的線型大分子多糖，每個(gè)葡萄糖單元含有3個(gè)極性羥基，豐富的羥基基團(tuán)使其在分子鏈間和分子內(nèi)部形成大量氫鍵結(jié)構(gòu)，加之天然纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和較高結(jié)晶度的特點(diǎn)，極大地影響了反應(yīng)活性，致使其吸附能力受到限制，因此，為充分挖掘纖維素的吸附性能，可通過一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)對其結(jié)構(gòu)改性。
[0003]胺肟基團(tuán)因具有特殊的結(jié)構(gòu)，其鏈節(jié)中的孤對電子對可與金屬離子產(chǎn)生配位螯合作用形成穩(wěn)定的螯合環(huán)。胺肟基團(tuán)包括偕胺肟基團(tuán)和羥胺肟基團(tuán)兩種，偕胺肟基團(tuán)(R-C (NH2) =N-OH)的鏈節(jié)中含有胺基和肟基雙齒配位基團(tuán)，都有孤對電子對，均可與金屬離子產(chǎn)生配位螯合作用，Rima Saliba等以偕胺肟纖維素為考察對象，探究其對不同金屬離子和染料的吸附效果以及吸附機(jī)理(參見文獻(xiàn):Cellulose, 2002, 9(2): 183-191);羥胺肟(氧肟酸)基團(tuán)有兩種結(jié)構(gòu):烯醇式(R-C(OH)=N-OH)和酮式((R-C (O)NH-OH)，烯醇式不穩(wěn)定，故常以酮式存在，羥胺肟也是一種典型的螯合劑，在絮凝分離領(lǐng)域日漸被重視。目前，國內(nèi)外對羥胺肟的報(bào)道相對較少，Md Jelas Haron等以棕櫚纖維為基材，H202/Fe2+作引發(fā)劑，將單體丙烯酸甲酯接枝至棕櫚纖維骨架上，隨后采用鹽酸羥胺將其胺肟化，得到羥胺肟基棕櫚纖維，并考察其對水溶液中Cu2+的去除能力(參見文獻(xiàn)j1resources，2009, 4(4):1305-1318)。偕胺肟和羥胺肟基團(tuán)都具有富集分離貴金屬和稀有金屬、廢水凈化和痕量金屬元素的測試分析等功能，若再以纖維素做載體，那么該材料將結(jié)合胺肟基團(tuán)高選擇性和纖維素載體具有的多孔、大比表面積和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢，但至今，關(guān)于偕胺肟基團(tuán)和羥胺肟基團(tuán)同時(shí)存在于纖維素的技術(shù)方案未見報(bào)道，如何將偕胺肟和羥胺肟基團(tuán)同時(shí)嫁接至天然高分子纖維素上，成為研究和開發(fā)功能纖維素高分子材料迫切需要解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種既含有偕胺肟基團(tuán)又包含羥胺肟基團(tuán)，具有協(xié)同增強(qiáng)效果，用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料及制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為提供一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，包括如下步驟:
1、纖維素堿化:將纖維素按浴比1:10?1:100置于濃度為0.5?5wt%的NaOH溶液中，在溫度為80?100°C的條件下煮練30?150min，取出濾水后，按浴比1:20?1:50置于濃度為10?30wt%的NaOH溶液中，在溫度為20?30°C的條件下，攪拌或震蕩處理60?180min，再經(jīng)過濾、去離子水洗滌、烘干，得到堿化纖維素；
2、接枝共聚:將步驟I得到的堿化纖維素按浴比1:20?1:50置于溶劑體系中，在溫度為50?60°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下,冷凝回流10?45min ;加入單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯,磁力攪拌10?45min后，加入復(fù)合引發(fā)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?8h，過濾后產(chǎn)物經(jīng)醇洗、去離子水洗滌、烘干，得到接枝共聚纖維素；所述復(fù)合引發(fā)劑為硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈；
3、胺肟化:將羥胺鹽和堿性試劑按摩爾比1:2?2:1溶于甲醇溶液中，配制濃度為lmol/L的羥胺溶液，按浴比1:15?1:50將步驟2得到的接枝共聚纖維素加入到羥胺溶液中，在溫度為65?75°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)I?6h，產(chǎn)物依次經(jīng)甲醇、去離子水洗滌，烘干，制得改性纖維素材料。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的纖維素為天然纖維素及其制品、再生纖維素及其制品、富含纖維素農(nóng)副產(chǎn)品、微晶纖維素中的一種。所述天然纖維素及其制品為棉纖維、麻纖維或竹原纖維；再生纖維素及其制品為粘膠纖維或竹漿纖維；富含纖維素農(nóng)副產(chǎn)品為秸桿或木材。
[0007]步驟2中所述的溶劑體系為丙酮、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種；所述的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯與堿化纖維素的質(zhì)量比為1:2?2:1 ;所述的硝酸鈰銨為堿化纖維素質(zhì)量的0.2%?3% ;偶氮二異丁腈為2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯質(zhì)量的0.2%?3% ；所述的醇洗用醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
[0008]步驟3中所述的羥胺鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺；所述的堿性試劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種，或多種。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料。
[0010]本發(fā)明的原理是:以纖維素為起始原料，經(jīng)堿活化得堿化纖維素；以堿化纖維素為基材，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯為單體，硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈作復(fù)合引發(fā)劑，將單體接枝至堿化纖維素上；采用羥胺溶液對上述纖維素胺肟化改性，制得一種既含有偕胺肟基團(tuán)又包含羥胺肟基團(tuán)的改性纖維素材料，兩種基團(tuán)協(xié)同作用，吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)，纖維素的功能和潛力將得以更深層次的利用和挖掘。
[0011]本發(fā)明利用天然高分子纖維素為基材制備改性纖維素材料，一方面，提供了一種新型的可用于去除重金屬離子、有機(jī)污染物的材料；另一方面，突破了現(xiàn)有技術(shù)和實(shí)踐，開發(fā)了一種新的改性纖維素材料的制備方法，為纖維素衍生物家族增添了新的成員。該改性纖維素材料既具備纖維素多孔、大比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，同時(shí)偕胺肟和羥胺肟基團(tuán)的引入使得纖維素活性更高，更易與目標(biāo)物質(zhì)相結(jié)合。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顯著的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明所用的原料纖維素為天然高分子材料，廉價(jià)易得、安全環(huán)保、可生物降解。
[0013]2、本發(fā)明制備工藝簡單、操作易控，便于批量生產(chǎn)。
[0014]3、制得的改性纖維素材料表面結(jié)構(gòu)粗糙、機(jī)械強(qiáng)度高、吸附能力強(qiáng)，能夠用于對含重金屬離子、有機(jī)污染物的廢水進(jìn)行處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明提供的改性棉纖維材料的制備流程圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的改性前后棉纖維的紅外光譜對比圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所用原棉纖維的掃描電鏡圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性棉纖維材料的掃描電鏡圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性棉纖維材料對Cu2+、Fe3+、亞甲基藍(lán)和剛果紅的飽和吸附量直方圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明目的，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
[0017]實(shí)施例1
參見附圖1，為本實(shí)施例改性棉纖維材料的制備流程圖。反應(yīng)(I)為在復(fù)合引發(fā)劑硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈作用下，2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至堿化棉纖維上；反應(yīng)
(2)為該接枝共聚物在鹽酸羥胺和碳酸鈉作用下發(fā)生胺肟化轉(zhuǎn)變，氰基轉(zhuǎn)變成偕胺肟基團(tuán)，酯鍵轉(zhuǎn)化為羥胺肟基團(tuán)，故該產(chǎn)物成品為既含有偕胺肟基團(tuán)又包含羥胺肟基團(tuán)的改性棉纖維材料。制備方法的具體步驟如下:
(I)棉纖維堿化:稱取5g棉纖維，置于250mL濃度為lwt%的NaOH溶液中，85°C煮練120min，取出濾水后轉(zhuǎn)移至150mL濃度為18wt%的NaOH溶液中，20°C攪拌120min，產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗、烘干，得堿化棉纖維。
[0018](2)接枝共聚:取2g上述堿化棉纖維置于盛有40mL丙酮溶液的四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50°C冷凝回流40min后，加入2g單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力攪拌1min,隨后將0.0lg硝酸鋪銨和0.0lg偶氮二異丁腈加入上述反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h,取出過濾后經(jīng)甲醇洗、去離子水洗、50°C烘干，得接枝共聚棉纖維。
[0019](3)胺肟化:將4g鹽酸羥胺和6.1g碳酸鈉溶于甲醇溶液配制濃度為lmol/L的羥胺溶液，然后取2g接枝共聚棉纖維投入盛有上述配制的羥胺溶液的三口燒瓶中，65°C磁力攪拌4h，產(chǎn)品依次經(jīng)甲醇、去離子水洗滌數(shù)次，50°C烘干，制得改性棉纖維材料。
[0020]參見附圖2，它為本實(shí)施例提供的改性前后棉纖維的紅外光譜對比圖，圖中，曲線
a、b、c分別代表原棉纖維、接枝共聚棉纖維和改性棉纖維材料。由圖可見，與原棉纖維相t匕,接枝共聚棉纖維中2226CHT1和1725CHT1處分別出現(xiàn)了 C ^ N和C=O的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)峰1379CHT1明顯增強(qiáng)，表明2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯成功接枝到棉纖維上；而改性棉纖維材料中吸收峰2226CHT1和1725CHT1消失，并伴隨有新峰1637cm-1 ( V C=N 和 v C=O 的締合峰)和 1552cm-1 ( δ N-H)出現(xiàn)，再加上 3445cm-1 (N-H 和 O-H的伸縮振動(dòng)峰)明顯增強(qiáng)，證明改性棉纖維材料制備成功。
[0021]參見附圖3和圖4，它們分別為本實(shí)施例提供的原棉纖維和改性棉纖維的掃描電鏡圖。明顯可見，原棉纖維具有天然轉(zhuǎn)曲，它的縱面呈不規(guī)則的沿纖維長度不斷改變轉(zhuǎn)向的螺旋形扭曲；而經(jīng)改性后的棉纖維天然轉(zhuǎn)曲消失，表面變得粗糙，有些許溝槽或刻蝕出現(xiàn)，且溝槽或刻蝕被接枝的單體或生成的胺肟基團(tuán)填充，再次證明改性棉纖維材料成功制備。
[0022]參見附圖5，為本實(shí)施例提供的改性棉纖維材料用于對金屬離子Cu2+和Fe3+、染料亞甲基藍(lán)和剛果紅的飽和吸附量的直方圖，吸附條件為:初始濃度為500pm、pH值為各溶液初始值、溫度為30°C。如圖5所示，Cu2+、Fe3+、亞甲基藍(lán)和剛果紅的飽和吸附量分別達(dá)到93mg/g、158mg/g、237mg/g和479mg/g,表明該改性纖維素材料對金屬離子和染料具備優(yōu)異的吸附能力。依據(jù)改性棉纖維材料的性能，它可用于吸附水體中的重金屬離子、有機(jī)污染物等；同時(shí)，也可用于富集回收貴金屬和稀有金屬、浮選礦物和痕量金屬元素的測試分析等。
[0023]實(shí)施例2
(I)粘膠纖維堿化:稱取5g粘膠纖維，置于10mL濃度為4wt%的NaOH溶液中，90°C煮練90min，取出濾水后轉(zhuǎn)移至250mL濃度為12wt%的NaOH溶液中，25°C攪拌90min，產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗、烘干，得堿化粘膠纖維。
[0024](2)接枝共聚:取2g上述堿化粘膠纖維置于盛有60mL異丙醇溶液的四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下55°C冷凝回流30min后,加入Ig單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力攪拌15min,隨后將0.0lg硝酸鈰銨和0.008g偶氮二異丁腈加入上述反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，取出過濾后經(jīng)甲醇洗、去離子水洗、50°C烘干，得接枝共聚粘膠纖維。
[0025](3)胺肟化:將4g鹽酸羥胺和2.3g氫氧化鈉溶于甲醇溶液配制濃度為lmol/L的羥胺溶液，然后取1.5g接枝共聚粘膠纖維投入盛有上述配制的羥胺溶液的三口燒瓶中，70°C磁力攪拌3h，產(chǎn)品依次經(jīng)甲醇、去離子水洗滌數(shù)次，50°C烘干，制得改性粘膠纖維材料。
[0026]實(shí)施例3
(I)微晶纖維素堿化:稱取5g微晶纖維素,置于150mL濃度為2.5wt%的NaOH溶液中，100°C煮練60min，取出濾水后轉(zhuǎn)移至10mL濃度為25wt%的NaOH溶液中，30°C攪拌75min，產(chǎn)品經(jīng)過濾、去離子水洗、烘干，得到堿化微晶纖維素。
[0027](2)接枝共聚:取2g上述堿化微晶纖維素置于盛有80mL甲醇溶液的四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C冷凝回流15min后,加入4g單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯磁力攪拌45min，隨后將0.05g硝酸鈰銨和0.05g偶氮二異丁腈加入上述反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，取出過濾后經(jīng)甲醇洗、去離子水洗、50°C烘干，得接枝共聚微晶纖維素。
[0028](3)胺肟化:將9.3g硫酸羥胺和6.1g碳酸鈉溶于甲醇溶液配制濃度為lmol/L的羥胺溶液，然后取2g接枝共聚微晶纖維素投入盛有上述配制的羥胺溶液的三口燒瓶中，75°C磁力攪拌2h，產(chǎn)品依次經(jīng)甲醇、去離子水洗滌數(shù)次，50°C烘干，制得改性微晶纖維素材料。
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)纖維素堿化:將纖維素按浴比1:10?1:100置于濃度為0.5?5wt%的NaOH溶液中，在溫度為80?100°C的條件下煮練30?150min，取出濾水后，按浴比1:20?1:50置于濃度為10?30wt%的NaOH溶液中，在溫度為20?30°C的條件下，攪拌或震蕩處理60?180min，再經(jīng)過濾、去離子水洗滌、烘干，得到堿化纖維素； (2)接枝共聚:將步驟(I)得到的堿化纖維素按浴比1:20?1:50置于溶劑體系中，在溫度為50?60°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下,冷凝回流10?45min ;加入單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，磁力攪拌10?45min后，加入復(fù)合引發(fā)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)I?8h，過濾后產(chǎn)物經(jīng)醇洗、去離子水洗滌、烘干，得到接枝共聚纖維素；所述復(fù)合引發(fā)劑為硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈； (3)胺肟化:將羥胺鹽和堿性試劑按摩爾比1:2?2:1溶于甲醇溶液中，配制濃度為lmol/L的羥胺溶液，按浴比1:15?1:50將步驟(2)得到的接枝共聚纖維素加入到羥胺溶液中，在溫度為65?75°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)I?6h，產(chǎn)物依次經(jīng)甲醇、去離子水洗滌，烘干，制得改性纖維素材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維素為天然纖維素及其制品、再生纖維素及其制品、富含纖維素農(nóng)副產(chǎn)品、微晶纖維素中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，所述天然纖維素及其制品為棉纖維、麻纖維或竹原纖維；再生纖維素及其制品為粘膠纖維或竹漿纖維；富含纖維素農(nóng)副產(chǎn)品為秸桿或木材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑體系為丙酮、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯與堿化纖維素的質(zhì)量比為1:2?2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的硝酸鈰銨為堿化纖維素質(zhì)量的0.2%?3%;偶氮二異丁腈為2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯質(zhì)量的0.2%?3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中醇洗用醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的羥胺鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺；所述的堿性試劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種或多種。
9.按權(quán)利要求1制備方法得到的一種用于吸附重金屬離子、有機(jī)污染物的改性纖維素材料。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK104437410SQ201410762913
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月14日
【發(fā)明者】焦晨璐, 陳宇岳, 熊佳慶, 陶金, 林紅 申請人:蘇州大學(xué)