一種高效重金屬離子吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效重金屬離子吸附材料及其制備方法。先以二烯丙基胺與鹵代乙醇、鹵代丙酮或鹵代乙酸乙酯為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在堿性條件下制備取代的二烯丙基叔胺，將對重金屬離子有較強親和作用的－OH、－CO和－COOR等引入到分子中；經(jīng)提純精制，再與端位二溴代烷在極性有機溶劑中季銨化合成分子中含有兩組二烯丙基季銨鹽基團的單體分子；然后以水溶性偶氮類引發(fā)劑為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方式合成重金屬吸附材料。本發(fā)明的吸附材料具有良好的通透性和較強的吸附能力，且具有優(yōu)異的重金屬回收、洗脫再生和循環(huán)使用性能，可適于多種重金屬離子廢水的吸附處理，具有廣闊的推廣應(yīng)用價值。
【專利說明】一種高效重金屬離子吸附材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種高效重金屬離子吸附材料及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬如鉛、鎘、汞、鉻和類金屬砷等對人、動植物和微生物具有顯著的毒性，不能 被微生物降解，并易在生物體內(nèi)富集而引起顯著毒性效應(yīng)，是一類對人類危害極大的污染 物。重金屬污染已成為全球性重大環(huán)境問題，重金屬污染防治一直是國際環(huán)保界的難點和 研宄熱點。我國正處于經(jīng)濟快速發(fā)展期，對重金屬的采選、冶煉、加工和產(chǎn)品制造活動日益 增多，造成不少重金屬進入環(huán)境中。近年來，重金屬污染逐漸凸顯出來，并呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢。在 國內(nèi)外已研發(fā)的重金屬廢水處理方法，如化學(xué)沉淀法、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、膜過 濾、浮選法和電化學(xué)方法等方法中，吸附法由于是利用多孔性固體材料對廢水中重金屬離 子的吸附作用而將重金屬除去，因此適應(yīng)于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和 廢水的深度處理，并且其操作簡單，成本相對較低，因此吸附法是一種經(jīng)濟、有效和最具推 廣應(yīng)用價值的重金屬廢水處理方法。
[0003] 采用吸附法處理重金屬廢水，其關(guān)鍵在于吸附劑的性能。重金屬廢水的處理效果 主要取決于吸附劑的比表面積、孔的結(jié)構(gòu)特征和表面上的功能基團：（1)比表面積決定材 料的表面能和剩余力場，決定材料物理吸附性能；（2)孔的結(jié)構(gòu)特征（孔的尺度及其分布、 孔的形狀和規(guī)整度等）決定吸附的選擇性；（3)表面的功能基團可通過化學(xué)和交換機理進 行吸附，對吸附的效率、容量和選擇性起主要作用。因此，研發(fā)和采用用于重金屬廢水處理 的吸附劑需具有較大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)特征和對重金屬離子具有較強親和力的表 面功能基團。目前，用于重金屬處理的吸附劑按來源和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為天然吸附劑、合成 吸附劑和生物吸附劑等幾種類型。天然吸附劑包括天然無機和天然有機吸附劑。天然無 機吸附劑主要有膨潤土、沸石、高嶺土、海泡石、坡縷石和硅藻土等；天然有機吸附劑主要 有木纖維、玉米桿、稻殼、木肩、樹皮和殼聚糖等。這些吸附材料具有價廉、無毒、易得等優(yōu) 點，但由于本身結(jié)構(gòu)上的缺陷，對重金屬離子的吸附容量較小，選擇性低，再生困難，易產(chǎn)生 大量含重金屬的廢棄物而造成二次污染。合成吸附劑主要有碳質(zhì)吸附劑、合成樹脂、合成 多孔材料等。碳質(zhì)吸附劑主要有活性炭、活性碳纖維和碳納米管等，是一類疏水型的吸附 劑，主要依靠其高比表面能來吸附重金屬離子，處理水質(zhì)很難達到要求。合成樹脂主要是 由烯類單體聚合制得，可通過改變單體組成和聚合方式制得不同結(jié)構(gòu)的吸附材料，還可通 過化學(xué)反應(yīng)進一步功能化賦予吸附材料特殊的性能，如南京大學(xué)劉福強教授課題組在氨甲 基聚苯乙稀的N原子上接上2個羧甲基制成螯合樹脂（Liu F Q, Li L J, Ling P P, Jing X Sj Li C Hj Li AMjYou X Z.Interaction mechanism of aqueous heavy metals onto a newly-synthesized IDA-chelating resin:isotherms, thermodynamics and kinetics. Chem Eng <1，2011，173(1):106-114)，北京大學(xué)翟茂林教授課題組在兩親性凝膠上接上甲 基丙稀酸二甲胺乙醋（Cheng Q，Li C C，Xu L，Li J Q，Zhai M LAdsorption of Cr(VI) using the amphiphilic gels based on dimethylaminoethyI methacrylate modified with l-bromoalkanes. Chem Eng J, 2011，173(1) :42-48.)，還有在瓜爾膠上接枝聚丙稀 酸乙酉旨（Singh V, Sharma A K, Maurya S. Efficient Cadmium (II) Removal from Aqueous Solution Using Microwave Synthesized Guar Gum-Graft-Poly(ethylacrylate).Ind Eng Chem Res, 2009, 48(10) :4688-4696.)。這些吸附材料往往只對某種或某幾種離子有較 好的吸附性能，且由于實際重金屬廢水成分復(fù)雜，這些吸附材料對實際廢水的適應(yīng)能力差， 處理效率不高，難以達到期望的效果。生物吸附材料是利用生物體及其衍生物，如菌體、藻 類及一些細(xì)胞提取物等對水中重金屬離子的吸附作用來去除重金屬離子。雖然具有處理效 率高、投資少、運行費用低、無二次污染等優(yōu)點，但微生物對重金屬具有選擇性，對實際重金 屬廢水環(huán)境的適應(yīng)性差，很難找到一種對多種重金屬離子普適的微生物，而且菌種選育比 較耗時，因此，阻礙了其推廣應(yīng)用。可見，上述研宄和應(yīng)用的吸附劑都存在一定的缺點和局 限性，特別是采用這些吸附劑處理重金屬廢水難以實現(xiàn)重金屬回收和吸附劑的回用，對吸 附過程缺乏可設(shè)計性和可控性，很難按照人們的期望來吸附分離重金屬。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于針對已研發(fā)和應(yīng)用的重金屬吸附材料存在的上述技術(shù)問 題，提供一種新型高效的網(wǎng)狀多孔重金屬吸附材料。其特點是利用單體分子中兩組二烯丙 基季銨鹽基團可分別按照分子內(nèi)成環(huán)一分子鍵鏈增長方式生成高分子而形成網(wǎng)狀多孔材 料骨架結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)孔節(jié)點和孔壁上分布豐富的對多種重金屬離子具有較強作用的活性基 團，如一 0H、一 CO -和一 COOR(Na)等，提高對重金屬離子的吸附性能；同時，具有規(guī)整孔隙 結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，使其具有較高的通透率，提高廢水處理的效率，并利于重金屬離子 的解吸與回收，以及吸附材料的再生與重復(fù)利用。
[0005] 本發(fā)明的高效重金屬離子吸附材料，其結(jié)構(gòu)式如式（I )所示，為淡黃色脆性多孔 材料。
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種高效重金屬離子吸附材料，其為淡黃色脆性多孔材料，主要成分的結(jié)構(gòu)式如式 (I)所示：
式（I)中，n為4?6的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將二烯丙基胺、鹵代物和堿按摩爾比1.2?2.0 : 1 : 1?1.05配料，先將二烯 丙基胺及其等體積的水加入到反應(yīng)器中，再加入堿總量1/3的固體堿，升溫至50?70°C，滴 加鹵代物，控制滴加時間在3小時內(nèi)，然后滴加由剩余堿配成的飽和溶液，控制滴加時間在 2小時內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng)1?2小時； (2) 上述液相轉(zhuǎn)入到分液漏斗中，靜置30min，分液，水相用有機溶劑萃取2?3次，合 并萃取液，蒸出溶劑；油相用無水碳酸鉀干燥，蒸出未反應(yīng)的二烯丙基胺進入下一輪反應(yīng)， 蒸余物與萃取的蒸余物合并，蒸餾得取代的二烯丙基叔胺中間產(chǎn)物； (3) 步驟（2)所得中間產(chǎn)物與端位二溴代烷按摩爾比3.0?5.0 : 1.0配料，先將與兩 者等體積的極性有機溶劑和步驟（2)所得中間產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中，然后升溫80?KKTC， 在N2保護下滴加端位二溴代烷，控制滴加時間在3小時，然后繼續(xù)反應(yīng)18?48小時；蒸出 溶劑，然后減壓蒸出未反應(yīng)完的中間產(chǎn)物，回收進入下一輪反應(yīng)；蒸余物加水溶解，如果呈 渾濁狀態(tài)，則加入溶液總體積1/5?1/3的乙酸乙酯，振蕩，靜置30min，分液，水相用活性 炭吸附1?4次，過濾，減壓旋蒸得淡黃色粘稠液體，質(zhì)量百分濃度為65?70%，即單體溶 液； (4)將步驟（3)所得單體溶液加入到反應(yīng)器中，分別按單體質(zhì)量的0. 5?1. 0%。、1. 0? 1. 5%。加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驅(qū)氧30min，升溫至60?70°C，滴加單體質(zhì)量2. 0? 2. 5%的水溶性偶氮類引發(fā)劑，反應(yīng)3?4小時，得脆性固體物質(zhì)，用去離子水洗滌至中性， 于真空干燥箱在50°C以下烘干至恒重，得淡黃色固體顆粒，即產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（1)中的 鹵代物為氯丙酮、溴丙酮、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、氯乙醇或溴乙醇中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（1) 中的堿為碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（2)中的 有機溶劑為乙醚或乙酸乙酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（3)中的 端位二溴代烷為1，4-二溴丁烷、1. 5-二溴戊烷和1，6-二溴己烷中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（3)中的 極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或環(huán)戊酮中的任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（3)中的 水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效重金屬離子吸附材料的制備方法，所述的步驟（1)和步 驟（3)中的反應(yīng)器帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗和機械攪拌；步驟（4)中的反應(yīng)器帶有滴液漏 斗和機械攪拌。
【文檔編號】B01J20/26GK104475065SQ201410782577
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】劉立華, 楊剛剛, 丁麗莉, 周智華, 王易峰, 唐安平 申請人:湖南科技大學(xué)