一種AgCu催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性的具有介孔結(jié)構(gòu)的AgCu/SiO2催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑中Ag與Cu的摩爾比為1：0.01～1：5，Ag在催化劑中的重量含量為0.5～20wt％，Cu在催化劑中的重量含量為0.5～20wt％，催化劑的孔徑為2.0～3.0nm，比表面積為800～1200m2/g。該催化劑采用直鏈烷基胺為模板劑在避光條件下以一步法制備，按一定比例、順序和間隔時間向直鏈烷基胺中加入硅源、去離子水、硝酸銀和硝酸銅，所得固體經(jīng)焙燒后制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的AgCu/SiO2催化劑。本發(fā)明的催化劑性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于室溫下CO的催化氧化以及富氫氣氛中的CO氧化、揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除中。
【專利說明】一種AgCu催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)納米催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米AgCu催化劑的制備方法 及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，防止環(huán)境污染已經(jīng)成為關(guān)系到國計民 生的重大課題。特別是汽車尾氣污染成為大氣污染的主要來源之一，而CO則是汽車尾氣 中的主要污染物之一，對因機(jī)動車尾氣造成嚴(yán)重污染的公路隧道和地下機(jī)動車通道中的CO 凈化，開發(fā)高效穩(wěn)定的常溫CO催化劑具有非常重要的意義。
[0003]使用相對廉價的金屬，例如銀（Ag來替代或部分替代貴金屬金（Au)，鉑（Pt)，鈀 (Pd)，有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。但是目前對于CO氧化凈化效果不是很理想。Frey，K等利 用共沉淀法制備Ag/Ti02催化劑，在60°C下CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% (Frey，K;Iabl〇k〇v，V; Melaet,G;Guczi,L;Kruse,N.Catal.Lett. 2008, 124, 74-79)。Xu,R等利用水熱法和浸漬法 合成血02載體和48/]?11〇 2催化劑，在126°0下0)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%(乂11，1?;1&叩，乂 ;1&叩，0. S;Zhou,K.B;Li,Y.D.J.Catal. 2006, 237, 426-430.)。Yu,LB等利用一步法合成Ag/Si02 催化劑，在 137°C下CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90% (Yu,L.B;Shi,Υ·Y;Zhao,Z;Yin,Η·B;Wei,Υ·C; Liu,J;Kang,W.BJiang,T.S;Wang,A.L.Catal.Commun. 2011，12, 616-620)。Dai,YM等利用 熱化學(xué)蒸發(fā)沉淀法和浸漬法合成碳納米管載體和Ag/C催化劑，在70°C下CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% (Dai,Y.M;Pan，T.C;Liu，W.JJehng，J.M.Appl·Catal.B2011，103, 221 - 225)。目前， Liu，HY等利用一步甲醛還原法合成出Ag/Si02催化劑，在30°C時CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%， 但銀粒子的均一性有待提高（1^11，札1;]\&1，0出1&。1^167，兄八. ；211〇11，12.出&〇，父.扎〇16111· Commun. 2008, 2677-2679.)。Zhang,X.D.等通過一步法制備的催化劑銀粒子不均一，粒子 在合成過程中易聚集，常溫催化活性較低，完全轉(zhuǎn)化溫度為65°C(Zhang，X.D. ;Qu，Z.Q.; Jia,J.X. ;Wang,Y.PowderTechnol. 2012, 230, 212-218)，在工業(yè)應(yīng)用有其局限性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明一方面提供了一種納米AgCu雙金屬催化劑及該催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的納米AgCu雙金屬催化劑中，活性組分Ag與Cu的摩爾比為1 :0. 01? 1 :5,且Ag在催化劑中的重量含量為0. 5?20wt%，Cu在催化劑中的重量含量為0. 5? 20wt%，催化劑的孔徑為2. 0?3.Onm，比表面積為800?1200m2/g。在一些實(shí)施方式中，活 性組分Ag與Cu的摩爾比為1 :0. 01?I:3. 2,且Ag在催化劑中的重量含量為1?8wt%，Cu 在催化劑中的重量含量為〇. 5?16wt%，催化劑的孔徑為2. 0?3.Onm，比表面積為900? 1150m2/g〇
[0006] 本發(fā)明的納米AgCu/SiOjf化劑可在避光條件下通過模板法按以下步驟制備： [0007] (1)將直鏈烷基胺加入到溶劑中，在20?50°C下劇烈攪拌使其完全溶解；
[0008] (2)按一定比例、順序和間隔時間加入硅源、去離子水、硝酸銀和硝酸銅，繼續(xù)攪拌 24?48小時；
[0009] (3)洗滌、過濾、在80?120°C下干燥6?24小時；
[0010] (4)將以上得到的固體物在450?750°C下焙燒3?8小時，制備出具有介孔結(jié)構(gòu) 的AgCu/SiOjf化劑。
[0011] 在上述方法中，直鏈烷基胺例如可以是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或它們的 任意組合。
[0012] 上述硅源例如可以是硅酸酯類化合物，例如正硅酸的低級烷基酯或正硅酸的低級 烷氧基酯。正硅酸的低級烷基酯例如可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或它們的 任意組合等，優(yōu)選為正硅酸甲酯和正硅酸乙酯。正硅酸的低級烷氧基酯例如可以是正硅酸 甲氧酯、正硅酸乙氧酯、正硅酸丙氧酯等，優(yōu)選為正硅酸甲氧酯和正硅酸乙氧酯。
[0013] 在一些制備載體A1-SBA-15的實(shí)施方式中，硅源使用的是正硅酸乙酯（TEOS)，非 水質(zhì)子溶劑是無水乙醇，直鏈烷基胺是十二胺。正硅酸乙酯（TEOS)、十二胺（C12H25NH2)、 無水乙醇（C2H5OH)、硝酸銀（AgNO3)和三水合硝酸銅（Cu(NO3)2 · 3H20)的摩爾比可以為1: 0· 2965 :4 ?12 :0· 0055 ?0· 044 :0· 0056 ?0· 1786。
[0014] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于：
[0015] (1)采用直鏈烷基胺作為模板劑制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的AgCu/Si02催化劑具有高 分散的催化劑納米粒子，均一的介孔結(jié)構(gòu)（孔徑為2?3nm)和高比表面積（900?IlOOm2/ g)。
[0016] (2)以模板法合成的AgCu/Si02催化劑，不僅能在室溫下催化CO完全氧化，而且還 能保持高的穩(wěn)定性。另外，該催化劑還可以用作富氫氣氛中的CO氧化、揮發(fā)性有機(jī)污染物、 含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除等反應(yīng)中。
[0017] (3)該法制備工藝和設(shè)備簡單，重復(fù)性好，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是AgCu/SiOjf化劑的X-射線衍射圖（XRD)。橫坐標(biāo)是兩倍的衍射角（2Θ)， 縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度（cps)。
[0019] 圖2是AgCu/Si02催化劑的N2吸附-脫附圖。橫坐標(biāo)是相對壓力（P/P。)，縱坐標(biāo) 是吸收體積（cm3g，。
[0020] 圖3是AgCu/Si02催化劑的孔徑分布圖。橫坐標(biāo)是孔徑（nm)，縱坐標(biāo)是孔體積 (cm3g1Mi〇〇
[0021] 圖4是所制備的AgCu/Si02催化劑的TEM圖。
[0022] 圖5是AgCu/Si02催化劑室溫下（25°C)C0低溫氧化活性隨反應(yīng)時間變化曲線。橫 坐標(biāo)是反應(yīng)時間（min),縱坐標(biāo)是CO轉(zhuǎn)化率（％ )。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來詳細(xì)敘述本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] I. 25g十二胺加入到IOml無水乙醇中，水浴鍋中25°C攪拌，十二胺完全溶解，至形 成透明溶液。向溶液中加入5ml正硅酸乙酯，攪拌2h，再向溶液中加入IOml去離子水，攪拌 lh，再向溶液中加入0. 0425g硝酸銀和0. 1208g硝酸銅，不斷攪拌反應(yīng)24h。用去離子水洗 滌，過濾，在烘箱中100°C干燥12h，在空氣氣氛下馬弗爐中450°C煅燒8h，即可得到AgCu/ SiO2催化劑。其XRD、N2吸附-脫附、孔徑分布及TEM結(jié)果如圖1，2, 3,4所示。
[0026] 催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑4_的玻 璃U型管，催化劑裝填量為200mg，原料氣組成：1 %C0(體積比），20% 02 , 79%He，氣體流 速為30ml/min，反應(yīng)20min后產(chǎn)物氣體中的CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測器的GC-2060氣相色譜儀 在線分析。反應(yīng)活性通過CO的轉(zhuǎn)化率表示。其催化活性結(jié)果見圖5。活性測試表明，使用 本方法制備的AgCu/Si02催化劑在室溫（25°C)可以將CO完全氧化，CO轉(zhuǎn)化率為100%，催 化劑使用48h后活性不變。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，改變試劑添加順序，依次為硝酸銀、硝酸銅、水、 正硅酸乙酯。催化劑的評價方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/Si02 催化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑使用48h后活性不變。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，再向溶液中加入0.0425g硝酸銀之前攪拌時間 變?yōu)?0min。催化劑的評價方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/Si02 催化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為95%，催化劑使用48h后活性不變。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，加入3. 6ml正硅酸甲酯來代替正硅酸乙酯。催 化劑的評價方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/Si02催化劑在室溫CO 轉(zhuǎn)化率為90%，催化劑使用48h后活性不變。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，采用I. 8g十八胺代替十二胺。催化劑的評價 方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/Si02催化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為 92 %，催化劑使用48h后活性不變。
[0035] 實(shí)施例6
[0036] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，采用1.43g十四胺代替十二胺加入到5ml無 水乙醇中，去離子水加入量變?yōu)?5ml，硝酸銀加入量變?yōu)?. 021g，硝酸銅加入量變?yōu)?0.9664g。催化劑的評價方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/SiC^f 化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為90%，催化劑使用48h后活性不變。
[0037] 實(shí)施例7
[0038] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，采用I. 6g十六胺代替十二胺，水浴鍋溫度變?yōu)?40°C，在加入去離子水后攪拌48h，在120°C下干燥24h，馬弗爐750°C下煅燒3h，硝酸銀加入 量變?yōu)?. 1275g，硝酸銅加入量變?yōu)?. 3624g。按照實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑的評價方法，原 料氣組成：1 %CO(體積比），0. 5% 02,98 . 5%He，氣體流速為100ml/min?；钚詼y試表明，使 用本方法制備的AgCu/Si02催化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為90%，催化劑使用48h后活性不變。
[0039] 實(shí)施例8
[0040] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明制備方法，采用I. 25g十二胺加入到12ml無水乙醇中，水 的加入量變?yōu)?ml。在加入去離子水后攪拌36h，在100°C下干燥18h，馬弗爐650°C下煅燒 6h，硝酸銀加入量變?yōu)?. 17g，硝酸銅加入量變?yōu)?. 0302g。按照實(shí)施例1的本發(fā)明催化劑 的評價方法，原料氣組成：1%CO(體積比），10% 02,89%He，氣體流速為50ml/min?；钚?測試表明，使用本方法制備的AgCu/Si02催化劑在室溫CO轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑使用48h 后活性不變。
[0041] 實(shí)施例9
[0042] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明AgCu/SiOjf化劑制備方法，原料氣組成變?yōu)椋? %CO(體 積比），1%O2，98. 5%H2，氣體流速為30ml/min。活性測試表明，使用本方法制備的AgCu/ SiOjf化劑在50°C時CO轉(zhuǎn)化率保持在50%以上。
[0043] 實(shí)施例10
[0044] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明AgCu/SiOjf化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲 醛氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲醛，20% 02,He平衡，氣體流速為30ml/min?；钚詼y試 表明，使用本方法制備的AgCu/SiOjf化劑在50°C時甲醛完全消除。
[0045] 實(shí)施例11
[0046] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明AgCu/SiOjf化劑制備方法，應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)污染物甲 苯氧化，原料氣組成變?yōu)椋?00ppm甲苯，20% 02,He平衡，氣體流速為30ml/min?；钚詼y試 表明，使用本方法制備的AgCu/SiOjf化劑在160°C時甲苯完全消除。
[0047] 實(shí)施例12
[0048] 按照實(shí)施例1的本發(fā)明AgCu/SiOjf化劑制備方法，應(yīng)用于含二氧化硫氣氛的氮 氧化物消除，原料氣組成變?yōu)椋?000ppmN0，1000ppmC3H6,250ppmS02，10% 02，10%H20,He 平衡，氣體流速為l〇〇ml/min?；钚詼y試表明，使用本方法制備的AgCu/SiOjf化劑在180°C 時N2收率能夠達(dá)到50%以上。
[0049]表lAgCu/SiOj^·^劑性能指標(biāo)
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有介孔結(jié)構(gòu)的AgCu/SiO 2雙金屬催化劑，其中Ag與Cu的摩爾比為1 :0. 01? 1 :5, Ag在催化劑中的重量含量為0. 5?20wt%，Cu在催化劑中的重量含量為0. 5? 20wt%，催化劑的孔徑為2. 0?3. Onm，比表面積為800?1200m2/g。
2. 權(quán)利要求1的催化劑，其中Ag與Cu的摩爾比為1 :0. 01?1 :3. 2,且Ag在催化劑 中的重量含量為1?8wt %，Cu在催化劑中的重量含量為0. 5?16wt %，催化劑的孔徑為 2. 0?3. Onm，比表面積為900?1150m2/g。
3. -種具有介孔結(jié)構(gòu)的AgCu/SiO 2雙金屬催化劑的制備方法，包括在避光條件下進(jìn)行 的以下步驟： (1) 將直鏈烷基胺在20?50°C下劇烈攪拌使其完全溶解于溶劑中； (2) 按一定比例、順序和間隔時間加入硅源、去離子水、硝酸銀和硝酸銅，繼續(xù)攪拌 24?48小時； (3) 洗滌、過濾、在80?120°C下干燥6?24小時，得到固體物； (4) 將以上得到的固體物在450?750°C下焙燒3?8小時，制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的 AgCu/SiOjf化劑。
4. 權(quán)利要求3所述的制備方法，其中硅源、硝酸銀、硝酸銅三者按任意順序加入。
5. 權(quán)利要求3所述的制備方法，其中在向溶液中加入硝酸銀之前攪拌時間為10?120 分鐘。
6. 權(quán)利要求3所述的制備方法，其中直鏈烷基胺選自十二胺、十四胺、十六胺和十八胺 或它們的任意組合，硅源是正硅酸的低級烷基酯或正硅酸的低級烷氧基酯。
7. 權(quán)利要求3所述的制備方法，其中直鏈烷基胺是十二胺，溶劑是無水乙醇，硅源是正 硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
8. 權(quán)利要求7的制備方法，其中正硅酸乙酯、十二胺、無水乙醇、硝酸銀和三水合硝酸 銅的摩爾比為 1 :〇? 2965 :4 ?12 :0? 0055 ?0? 044 :0? 0056 ?0? 1786。
9. 權(quán)利要求1的催化劑在室溫下催化C0氧化中的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求1的催化劑在富氫氣氛中的C0氧化、揮發(fā)性有機(jī)污染物、含二氧化硫氣氛 的氮氧化物消除中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D53/62GK104492458SQ201410804891
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】張曉東, 董寒, 趙迪, 王吟, 崔立峰 申請人:上海理工大學(xué)