無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，涉及環(huán)境治理領(lǐng)域。無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，是由質(zhì)量比為1:4-6的無定形納米硫化銅和四氧化三鐵組成的，采用如下方法制備：（1）將Na2S·9H2O溶解于水，加入Fe3O4，攪拌均勻，得到溶液I；（2）將CuCl2·2H2O水溶液加入溶液I中進(jìn)行反應(yīng)；（3）反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過濾取沉淀，洗滌，烘干，得到無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料。本發(fā)明無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，對抗生素類污染物的吸附能力強(qiáng)，處理污水過程中不易損失，處理污水后易于回收和再生。
【專利說明】無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境治理領(lǐng)域，具體涉及無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]相關(guān)研宄表明，抗生素已在人類和動物流行病的輔助治療方面被廣泛利用，在促進(jìn)農(nóng)作物產(chǎn)量和畜牧生長速率方面也被大量使用。人畜在服用此抗生素藥物后只能吸收小部分，大部分隨排泄物進(jìn)入水體環(huán)境，致使水體環(huán)境中抗生素含量超出正常值，造成水體環(huán)境污染，進(jìn)而對人類及整個生態(tài)系統(tǒng)的安全造成威脅。同時抗生素濫用是我國和全世界面臨的嚴(yán)重問題，抗生素在殺滅細(xì)菌時也起到了篩選耐藥細(xì)菌的作用，致使耐藥細(xì)菌越來越多，使得抗生素失去治療效果。
[0003]目前關(guān)于抗生素類污水處理技術(shù)主要包括生物處理法、吸附法、膜過濾及高級氧化法等?，F(xiàn)有技術(shù)中，2013年南京信息工程大學(xué)申請了《利用硫化銅吸附去除水中抗生素類污染物的方法》專利(專利號CN201310160020)。表明硫化銅材料對水體中抗生素具有較高的吸附選擇性和吸附容量，但該專利直接利用納米級硫化銅通過柱吸附法去除水中抗生素類污染物，由于該材料顆粒小(5-1000nm)，在運(yùn)行過程中水頭損失比較大且吸附柱容易發(fā)生堵塞，不利于實際操作過程中的分離回收和再生使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，該復(fù)合材料對抗生素類污染物的吸附能力強(qiáng)，處理污水過程中不易損失，處理污水后易于回收和再生。
[0005]本發(fā)明的再一目的是提供無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應(yīng)用。
[0006]無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，是由質(zhì)量比為1:4-6的無定形納米硫化銅和四氧化三鐵組成的，所述無定形納米硫化銅固載于四氧化三鐵表面；所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料采用如下方法制備:
(1)將Na2S.9H20溶解于水，加入Fe3O4,攪拌均勻，得到溶液I ;
(2)將CuCl2.2H20水溶液加入溶液I中進(jìn)行反應(yīng)；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過濾取沉淀，洗滌，烘干，得到無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料。
[0007]步驟(I)中所述Fe3O4粒徑為15-30納米。
[0008]Na2S.9H20、Fe304和 CuCl 2.2H20 的質(zhì)量比為(2-4): (3-6): (1-3)。
[0009]步驟(2)反應(yīng)溫度為20-30°C，反應(yīng)時間為3_5h。
[0010]步驟(3)中所述靜置時間為l_3h ;所述烘干溫度為30_50°C。
[0011]所述洗滌過程中的溶劑為乙醇。
[0012]本發(fā)明還提供所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應(yīng)用。
[0013]在本發(fā)明中，將無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料置于含抗生素類污染物的廢水中進(jìn)行吸附，然后采用磁鐵回收吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，采用含有鹽酸和乙醇的混合溶液對吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料進(jìn)行再生。
[0014]在本發(fā)明中，抗生素類污染物為四環(huán)素類、青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類氟喹諾酮類抗生素中的任意一種或兩種以上。
[0015]本發(fā)明無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，采用四氧化三鐵作為磁性內(nèi)核，將納米尺寸、無定形硫化銅固載于四氧化三鐵納米顆粒表面形成復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料中的銅離子能夠與抗生素上的羧基、羥基、胺基、酰胺基等基團(tuán)之間進(jìn)行絡(luò)合，所以能夠選擇性吸附去除水體中抗生素類污染物。四氧化三鐵的磁性作用有利于吸附抗生素類污染物后本發(fā)明復(fù)合材料與水進(jìn)行分離。本發(fā)明復(fù)合材料對抗生素的吸附能力強(qiáng)，處理污水過程中不易損失，處理污水后易于回收和再生。本發(fā)明納米硫化銅磁性復(fù)合材料的制備方法，簡單，對環(huán)境友好，成本低。
[0016]本發(fā)明提供無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應(yīng)用，只需要將無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料置于含抗生素類污染物的廢水中，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行吸附，然后采用磁鐵回收吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，采用含有鹽酸和乙醇的混合溶液對吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料進(jìn)行再生。因此，處理污水過程中不易損失，處理污水后易于回收和再生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為納米硫化銅磁性復(fù)合材料I的XRD圖圖2為Fe3O4的XRD圖。

【具體實施方式】
[0018]實施例1
1.稱取2g Na2S.9Η20溶于IL的蒸餾水，加入3g粒徑為15-30納米的Fe3O4,然后轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌2-3分鐘，使體系均勻。稱取Ig CuCl2.2Η20溶于IL的蒸餾水。將CuCl2溶液加入到三口瓶中，在20°C條件下反應(yīng)3.5h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置1.5h，過濾，將沉淀(黑色粉末)轉(zhuǎn)移到燒杯中，用乙醇沖洗3次后于40度烘干，得到硫化銅含量為14.3%的納米硫化銅磁性復(fù)合材料I。從圖1和圖2的對比可以看出，合成的納米硫化銅磁性復(fù)合材料I中并沒有新的峰出現(xiàn)，說明所負(fù)載的的硫化銅為無定型硫化銅。由于Fe3O4的粒徑為15-30納米，因此固載于Fe3O4表面的硫化鈉的尺寸也為納米級。
[0019]2.稱取3g Na2S.9Η20溶于IL的蒸餾水，加入3g粒徑為15_30納米的Fe3O4，然后轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌2-3分鐘，使體系均勻。稱取2g CuCl2.2H20溶于IL的蒸餾水。將CuCl2溶液加入到三口瓶中，在25°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置2h，過濾，將沉淀(黑色粉末)轉(zhuǎn)移到燒杯中，用乙醇沖洗3次后于45度烘干，得到固載量(硫化銅)為20%的納米硫化銅磁性復(fù)合材料2。對比納米硫化銅磁性復(fù)合材料2的XRD圖和Fe3O4的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅磁性復(fù)合材料2中并沒有新的峰出現(xiàn)，說明所負(fù)載的的硫化銅為無定型硫化銅。由于Fe3O4的粒徑為15-30納米，因此固載于Fe 304表面的硫化鈉的尺寸也為納米級。

[0020]
3.稱取4g Na2S.9Η20溶于IL的蒸餾水，加入6g粒徑為15-30納米的Fe3O4,然后轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌2-3分鐘，使體系均勻。稱取3g CuCl2.2Η20溶于IL的蒸餾水。將CuCl2溶液加入到三口瓶中，在30°C條件下反應(yīng)4.5ho反應(yīng)結(jié)束后，靜置2.5h，過濾，將沉淀(黑色粉末)轉(zhuǎn)移到燒杯中，用乙醇沖洗3次后于35度烘干，得到固載量(硫化銅)為16.7%的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3。對比納米硫化銅磁性復(fù)合材料3的XRD圖和Fe3O4的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3中并沒有新的峰出現(xiàn)，說明所負(fù)載的的硫化銅為無定型硫化銅。由于Fe3O4的粒徑為15-30納米，因此固載于Fe 304表面的硫化鈉的尺寸也為納米級。
[0021]實施例2
將20L濃度為150mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到7，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入廢水中，使其濃度達(dá)到0.5g/L。在35°C溫度條件下，以150rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將復(fù)合材料3從水溶液中分離出。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，將納米硫化銅磁性復(fù)合材料3分離出，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度<8mg/L。
[0022]實施例3
將20L濃度為150mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到7，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料I加入廢水中，其濃度達(dá)到0.5g/L。在35°C溫度條件下，以150rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將復(fù)合材料I分離出水溶液。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料I加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，將納米硫化銅磁性復(fù)合材料I分離出，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度〈10mg/L。
[0023]實施例4
將20L濃度為0.05mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到7，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入廢水中，使其濃度達(dá)到0.5g/L。在35°C溫度條件下，以150rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將將復(fù)合材料3分離出水溶液。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，分離出納米硫化銅磁性復(fù)合材料3，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度〈0.001mg/L。
[0024]實施例5
將20L濃度為10mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到6，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入廢水中，使其濃度達(dá)到0.5g/L。在30°C溫度條件下，以150rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將將復(fù)合材料分離出水溶液。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，分離出納米硫化銅磁性復(fù)合材料3，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度〈0.02mg/L。
[0025]實施例6
將20L濃度為10mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到8，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入廢水中，使其濃度達(dá)到0.5g/L。在5°C溫度條件下，以480rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將復(fù)合材料分離出水溶液。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料3加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，分離出納米硫化銅磁性復(fù)合材料3，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度〈0.lmg/Lo
[0026]實施例7
將20L濃度為150mg/L的四環(huán)素廢水經(jīng)過濾后，調(diào)節(jié)pH到7，稱取1g納米硫化銅磁性復(fù)合材料2加入廢水中，使其濃度達(dá)到0.5g/L。在35°C溫度條件下，以150rmp的速度攪拌反應(yīng)48h，吸附達(dá)到平衡后采用磁鐵將復(fù)合材料分離出水溶液。將吸附后的納米硫化銅磁性復(fù)合材料2加入到0.15L含有0.lmol/L的鹽酸和40% (體積百分濃度)乙醇的水溶液中，在45°C條件下以160rmp的速度進(jìn)行攪拌脫附3h，分離出納米硫化銅磁性復(fù)合材料2，用水洗滌至中性，在40°C下烘干8h后回收重復(fù)利用。脫附液作為脫附劑循環(huán)利用。經(jīng)處理后的廢水中四環(huán)素的濃度<4mg/L。
[0027]實施例8
將上述四環(huán)素廢水換為泰樂菌素，慶大霉素，諾氟沙星等廢水，除去除效果稍有不同夕卜，其它完全相同。
【權(quán)利要求】
1.無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料是由質(zhì)量比為1:4-6的無定形納米硫化銅和四氧化三鐵組成的，所述無定形納米硫化銅固載于四氧化三鐵表面；所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料采用如下方法制備: (1)將他23- 9?。?0溶解于水，加入？6304，攪拌均勻，得到溶液I ； (2)將￠11(?- 2??！20水溶液加入溶液I中進(jìn)行反應(yīng)； (3)反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過濾取沉淀，洗滌，烘干，得到無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于步驟(1)中所述？6304粒徑為15-30納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于版123，9?。?0、？6304和 011(? ? 2?。?0 的質(zhì)量比為(2-4): (3-6): (1-3〉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于步驟(2)反應(yīng)溫度為20-301:，反應(yīng)時間為3-511。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于步驟(3)中所述靜置時間為1-311 ；所述烘干溫度為30-501。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，其特征在于所述洗滌過程中的溶劑為乙醇。
7.權(quán)利要求1-6之一所述無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于是將無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料置于含抗生素類污染物的廢水中進(jìn)行吸附，然后采用磁鐵回收吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料，采用含有鹽酸和乙醇的混合溶液對吸附后的無定形納米硫化銅磁性復(fù)合材料進(jìn)行再生。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于抗生素類污染物為四環(huán)素類、青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類氟喹諾酮類抗生素中的任意一種或兩種以上。
【文檔編號】B01J20/06GK104492369SQ201410839632
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】許正文, 卞策, 史靜, 李菲, 殷丹陽, 陳雅婷, 蔣夢云, 邱慧, 陸建剛, 劉剛, 陳敏東 申請人:南京信息工程大學(xué)