無定形納米硫化銅復合材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供無定形納米硫化銅復合材料及其制備方法和應用，涉及環(huán)境治理領域。所述銅復合材料，是由無定形納米硫化銅和大孔強堿性陰離子交換樹脂組成的；所述復合材料采用如下方法制備：（1）在大孔強堿性陰離子交換樹脂中，加入含有CuCl2的飽和氯化鈉水溶液，在290-300K條件下振蕩10-12h，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂；（2）在步驟（1）所述帶有氯化銅陰子的樹脂中加入Na2S水溶液，280-290K條件下振蕩4-6h，過濾，得到無定形納米硫化銅復合材料。本發(fā)明復合材料，不僅對抗生素污染物具有較強和較快的吸附能力，而且在吸附過程中不易流失，易于回收和再生。
【專利說明】無定形納米硫化銅復合材料及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境治理領域，具體涉及一種無定形納米硫化銅復合材料及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]抗生素作為一類抗菌性藥物被廣泛用于人類和動物的疾病治療和預防，同時，在畜牧和水產養(yǎng)殖業(yè)中，抗生素被用于促進動物的生長和增產。在實際應用中，抗生素在人和動物體內只有少部分被吸收，大部分則以原藥或其代謝物的形式通過生物的排泄物排出體夕卜，經不同途徑進入水體和土壤環(huán)境中，對生態(tài)安全和人類健康造成不良影響。目前，有不少國家和地區(qū),在城市供排水和地下水中檢測到不同濃度的抗生素。經檢測,水體中的抗生素濃度為納克級(特殊水體中為微克級)，因此抗生素污染物也被歸納為微污染物。但是，由于人類大量頻繁甚至濫用抗生素，造成了抗生素的“假持續(xù)”現(xiàn)象，對生態(tài)環(huán)境和人類造成了長期潛在的危害。因此，治理抗生素污染問題成為環(huán)境治理的重點和熱點之一。
[0003]目前，處理抗生素廢水技術主要有常規(guī)處理法、膜處理法、化學氧化法和吸附法等處理技術。其中，常規(guī)生物處理法對抗生素有一定去除效率，但選擇性不高，且抗生素本身作為抗菌物，對廢水處理構筑物內的微生物有一定的抑制作用，不能實現(xiàn)抗生素污染物的深度去除。膜處理和化學氧化去除率高，但操作復雜、處理成本高。吸附去除法是各國學者熱衷研究的去除方法之一，吸附材料種類的豐富，且抗生素具有許多功能基團，為研究吸附法治理抗生素污染提供了重要基礎。綜上，發(fā)明一種高選擇性、低成本、無污染的吸附去除水體中抗生素污染物的方法，具有重要意義。
[0004]現(xiàn)有技術中，2013年南京信息工程大學申請了《利用硫化銅吸附去除水中抗生素類污染物的方法》專利(專利號CN201310160020)。表明硫化銅材料對水體中抗生素具有較高的吸附選擇性和吸附容量，但該專利直接利用納米級硫化銅通過柱吸附法去除水中抗生素類污染物，由于該材料顆粒小(5-1000nm)，在運行過程中水頭損失比較大且吸附柱容易發(fā)生堵塞，不利于實際操作過程中的分離回收和再生使用。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的提供一種無定形納米硫化銅復合材料，是將硫化銅固載到大孔強堿性陰離子交換樹脂上，該材料不僅對抗生素污染物具有較強和較快的吸附能力，而且在吸附過程中不易流失，易于回收和再生。
[0006]本發(fā)明的再一目的是提供無定形納米硫化銅復合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應用。
[0007]無定形納米硫化銅復合材料，是由無定形納米硫化銅和大孔強堿性陰離子交換樹脂組成的，所述無定形納米硫化銅固載于大孔強堿性陰離子交換樹脂的內外表面；所述無定形納米硫化銅復合材料中CuS的固載量為20-90mg/g ;所述無定形納米硫化銅復合材料采用如下方法制備: (O在大孔強堿性陰離子交換樹脂中，加入含有CuCl2的飽和氯化鈉水溶液，在290-300K條件下振蕩10-12h，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂；
(2)在步驟(I)所述帶有氯化銅陰子的樹脂中加入Na2S水溶液，280-290K條件下振蕩4-6h，過濾，得到無定形納米硫化銅復合材料。
[0008]在本發(fā)明中，所述大孔強堿性陰離子交換樹脂的型號為D201，D296，D213。
[0009]在本發(fā)明中，步驟(I)中每克大孔強堿性陰離子交換樹脂中加入的飽和氯化鈉水溶液中含有0.5-3毫摩爾CuCl2。
[0010]在本發(fā)明中，所述飽和氯化鈉水溶液中Cu2+與Na 2S水溶液中32_的摩爾數(shù)之比為1:1-3。
[0011]本發(fā)明還提供所述無定形納米硫化銅復合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應用。
[0012]在本發(fā)明中，抗生素類污染物為四環(huán)素類、青霉素類、大環(huán)內酯類、磺胺類氟喹諾酮類抗生素中的任意一種或兩種以上。
[0013]本發(fā)明通過液相沉積法將無定形硫化銅固載于大孔強堿性陰離子交換樹脂的內外表面，制備得到了無定形納米硫化銅復合材料。該材料中中含有硫化銅和樹脂，銅離子能夠與抗生素上的羧基、羥基、胺基、酰胺基等基團之間的絡合作用，樹脂相所帶功能基可以對抗生素負離子起到預富集作用，因此該材料不僅對抗生素污染物具有較強和較快的吸附能力，而且解決了純納米硫化銅在應用時的高流體阻力，以及在水體處理中易流失的問題，易于回收和再生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為納米硫化銅復合材料I的XRD圖。
[0015]圖2為D201樹脂的XRD圖。
[0016]圖3是納米硫化銅復合材料I表面無定型硫化銅的TEM圖。

【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明中K為熱力學溫標。
[0018]實施例1
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入10mU含有0.02mol/L CuCl2.2Η20的飽和氯化鈉水溶液，290Κ條件下恒溫振蕩12h后，過濾，得到吸附有氯化銅陰離子的樹脂。將帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、0.05mol/L的Na2S.9H20水溶液，283K條件下恒溫振蕩5h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次,313K條件下烘干,得到納米硫化銅復合材料I。納米硫化銅復合材料I的CuS固載量為22.63mg/g復合材料。從圖1和圖2的對比可以看出，合成的納米硫化銅復合材料I中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從圖3可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0019]將I克納米硫化銅復合材料I裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中四環(huán)素的濃度為200mg/L，將pH值調至8左右，在25 ±5°C條件下以24mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料I床層,處理量為100mL/批。經納米硫化銅復合材料I吸附后，出水中四環(huán)素的平均濃度<lmg/L。
[0020]當吸附達到泄漏點(吸附后，出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下,采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇(體積百分濃度)的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料I床層，對床層進行脫附再生。
[0021]實施例2
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入10mU含有0.04mol/L CuCl2.2H20的飽和氯化鈉水溶液，300K條件下恒溫振蕩1此后，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。將帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、0.lmol/L Na2S.9H20水溶液，283K條件下恒溫振蕩5h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次,313K條件下烘干,得到納米硫化銅復合材料2。納米硫化銅復合材料2的CuS固載量為30.94mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料2的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料2中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料2的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0022]將I克納米硫化銅復合材料2裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為100mg/L，pH值調至8左右，在25±5°C條件下以24mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料2床層，處理量為2000mL/批。經納米硫化銅復合材料2吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.lmg/L。
[0023]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料2床層，對其進行脫附再生。
[0024]實施例3
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入10mU含有
0.05mol/L CuCl2.2H20的飽和氯化鈉水溶液，298K條件下恒溫振蕩1此后，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、
0.125mol/L Na2S.9H20水溶液，280K條件下恒溫振蕩5h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次,313K條件下烘干,得到納米硫化銅復合材料3。納米硫化銅復合材料3的CuS固載量為40.37mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料3的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料3中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料3的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0025]將I克納米硫化銅復合材料3裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為50mg/L，pH值調至8左右，在25±5°C條件下以50mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料3床層，處理量為3000mL/批。經納米硫化銅復合材料3吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.05mg/L。
[0026]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料3床層，對其進行脫附再生。
[0027]實施例4 稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入lOOmL、含有0.07mol/L CuCl2.2H20的飽和氯化鈉水溶液，298K條件下恒溫振蕩llh，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、
0.175mol/L Na2S.9H20水溶液，283K條件下恒溫振蕩5h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次,313K條件下烘干,得到納米硫化銅復合材料4。納米硫化銅復合材料4的CuS固載量為47.74mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料4的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料4中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料4的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0028]將I克納米硫化銅復合材料4裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為10mg/L，過濾后，將pH值調至8，在25±5°C條件下以24mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料3床層，處理量為5000mL/批。經納米硫化銅復合材料3吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.05mg/Lo
[0029]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料4床層，對其進行脫附再生。
[0030]實施例5
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入lOOmL、含有
0.08mol/L CuCl2.2Η20的飽和氯化鈉水溶液，298Κ條件下恒溫振蕩1h后過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、0.2mol/L Na2S.9Η20水溶液，283Κ條件下恒溫振蕩5h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次，313K條件下烘干，得到納米硫化銅復合材料5。納米硫化銅復合材料5的CuS固載量為56.70mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料5的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料5中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料5的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0031]將I克納米硫化銅復合材料5裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為200mg/L，pH值調至8左右，在30±5°C條件下以50mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料5床層，處理量為100mL/批。經納米硫化銅復合材料5吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.0 lmg/L ο
[0032]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料5床層，對其進行脫附再生。
[0033]實施例6
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入10mU含有
0.lmol/L CuCl2.2Η20的飽和氯化鈉水溶液，298Κ條件下恒溫振蕩12h后過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、0.25mol/L Na2S*9H20水溶液，283K條件下恒溫振蕩4h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次，313K條件下烘干，得到納米硫化銅復合材料6。納米硫化銅復合材料6的CuS固載量為71.05mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料6的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料6中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料6的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0034]將I克納米硫化銅復合材料6裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為100mg/L，pH值調至8左右，在30±5°C條件下以24mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料6床層，處理量為2000mL/批。經納米硫化銅復合材料6吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.0 lmg/L ο
[0035]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料6床層，對其進行脫附再生。
[0036]實施例7
稱取4g大孔強堿性陰離子交換樹脂D201置于250mL三口燒瓶中，加入lOOmL、含有
0.12mol/L CuCl2.2Η20的飽和氯化鈉水溶液，298K條件下恒溫振蕩12h后過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂。帶有氯化銅陰離子的樹脂置于10mL三角燒瓶中，加入50mL、0.3mol/L Na2S*9H20水溶液，283K條件下恒溫振蕩6h，尼龍濾布濾出。用蒸餾水和乙醇交替清洗3次，313K條件下烘干，得到納米硫化銅復合材料7。納米硫化銅復合材料7的CuS固載量為89.34mg/g復合材料。比較納米硫化銅復合材料7的XRD圖和D201樹脂的XRD圖，可以看出，合成的納米硫化銅復合材料7中不存在硫化銅的特征峰，也沒有新的較強特征峰出現(xiàn)，說明所負載的的硫化銅為無定型硫化銅。從納米硫化銅復合材料7的TEM圖可以看出，樹脂表面無定型硫化銅的粒徑為幾百個納米。
[0037]將I克納米硫化銅復合材料7裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ 12 X 160mm)。進水中四環(huán)素濃度為lmg/L，過濾后，將pH值調至8，在30±5°C條件下以24mL/h的流量通過納米硫化銅復合材料7床層，處理量為4000mL/批。經納米硫化銅復合材料7吸附后，出水中四環(huán)素平均濃度〈0.05mg/Lo
[0038]當吸附達到泄漏點(吸附后出水中四環(huán)素的即時濃度為進水濃度的2%)時停止吸附。30±5°C的溫度下，采用含有0.lmol/L的鹽酸和40%乙醇的水溶液以3mL/h的流量順流通過納米硫化銅復合材料7床層，對其進行脫附再生。
[0039]實施例8
將上述樹脂換為D296，D213等，四環(huán)素廢水換為泰樂菌素，慶大霉素，諾氟沙星等廢水，除去除效果稍有不同外，其它完全相同。
【權利要求】
1.無定形納米硫化銅復合材料，其特征在于所述復合材料是由無定形納米硫化銅和大孔強堿性陰離子交換樹脂組成的，所述無定形納米硫化銅固載于大孔強堿性陰離子交換樹脂的內外表面；所述無定形納米硫化銅復合材料中CuS的固載量為20-90mg/g ;所述無定形納米硫化銅復合材料采用如下方法制備: (O在大孔強堿性陰離子交換樹脂中，加入含有CuCl2的飽和氯化鈉水溶液，在290-300K條件下振蕩10-12h，過濾，得到帶有氯化銅陰離子的樹脂； (2)在步驟(I)所述帶有氯化銅陰子的樹脂中加入Na2S水溶液，280-290K條件下振蕩4-6h，過濾，得到無定形納米硫化銅復合材料。
2.根據權利要求1所述無定形納米硫化銅復合材料，其特征在于所述大孔強堿性陰離子交換樹脂的型號為D201，D296，D213。
3.根據權利要求2所述無定形納米硫化銅復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中每克大孔強堿性陰離子交換樹脂中加入的飽和氯化鈉水溶液中含有0.5-3毫摩爾CuCl2。
4.根據權利要求3所述無定形納米硫化銅復合材料的制備方法，其特征在于所述飽和氯化鈉水溶液中Cu2+與Na 2S水溶液中的摩爾數(shù)之比為1:1-3。
5.權利要求1-4之一所述無定形納米硫化銅復合材料在去除水中抗生素類污染物方面的應用。
6.根據權利要求5所述應用，其特征在于抗生素類污染物為四環(huán)素類、青霉素類、大環(huán)內酯類、磺胺類氟喹諾酮類抗生素中的任意一種或兩種以上。
【文檔編號】B01J20/30GK104492401SQ201410840262
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權日:2014年12月30日
【發(fā)明者】許正文, 李菲, 史靜, 卞策, 陳雅婷, 蔣夢云, 殷丹陽, 邱慧, 陸建剛, 劉剛, 陳敏東 申請人:南京信息工程大學