催化選擇性氫化(＝選擇性半氫化)是精細(xì)化工行業(yè)的重要工藝。獲得的產(chǎn)物可原樣使用(即，作為香料或香味化合物)或者它們可被用作生產(chǎn)其它重要化合物的中間體。
存在許多已知用于選擇性氫化的催化體系(或催化劑)。
由于此類選擇性催化氫化的重要性，一直需要改善此類催化體系或者找到用于此類選擇性催化氫化的新催化體系。
出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)：包含多孔玻璃顆粒的催化體系在選擇性催化氫化中顯示出改善的性質(zhì)，所述玻璃顆粒用Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒浸漬并用至少一種離子液體涂布。
將玻璃顆粒與Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒摻雜，然后用至少一種離子液體層涂布如此摻雜的(浸漬的)玻璃顆粒。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(I)，其包含
用Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒浸漬并用至少一種離子液體涂布的多孔玻璃顆粒。
獲得的選擇度和轉(zhuǎn)化率極好。
玻璃是眾所周知的組合物。用作本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的載體材料的玻璃含有大量SiO2。
玻璃顆粒被用作催化體系的載體材料。在本發(fā)明的催化體系中所使用的多孔玻璃顆粒具有基于所述玻璃顆粒的總重量至少90重量％(wt-％)的SiO2含量。
玻璃顆?？删哂腥魏涡螤詈统叽纭?/p>
優(yōu)選地，被用作載體的多孔玻璃顆粒是球狀的或類球狀的。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(II)，其是催化體系(I)，其中所述玻璃顆粒是球狀的或類球狀的。
優(yōu)選地，被用作載體顆粒的多孔玻璃顆粒的平均顆粒直徑為50μm-500μm、更優(yōu)選地75μm-300μm。在本發(fā)明的語(yǔ)境中，術(shù)語(yǔ)直徑表示顆粒的最長(zhǎng)尺寸?？赏ㄟ^(guò)任何公知的方法，例如顯微鏡計(jì)數(shù)、庫(kù)爾特計(jì)數(shù)或動(dòng)態(tài)光散射來(lái)測(cè)量直徑。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(III)，其是催化體系(I)或(II)，其中所述玻璃顆粒的平均顆粒直徑為50μm-500μm(優(yōu)選地75μm-300μm)。
優(yōu)選地，被用作載體顆粒的多孔玻璃顆粒的平均孔徑為20nm-100nm、更優(yōu)選地30nm-75nm。使用眾所周知的方法例如BET來(lái)測(cè)量孔徑。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(IV)，其是催化體系(I)、(II)或(III)，其中所述玻璃顆粒的平均孔徑為20nm-100nm(更優(yōu)選地30nm-75nm)。
優(yōu)選地，被用作載體顆粒的多孔玻璃顆粒的比表面積為50-300m2g-1、優(yōu)選地60-200m2g-1。使用眾所周知的方法例如BET來(lái)測(cè)量比表面積。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(V)，其是催化體系(I)、(II)、(III)或(IV)，其中所述玻璃顆粒的比表面積為50-300m2g-1、優(yōu)選地60-200m2g-1。
優(yōu)選地，被用作載體顆粒的多孔玻璃顆粒的孔體積為1000-2000mm3g-1、更優(yōu)選地1200-1600mm3g-1。使用眾所周知的方法例如BET來(lái)測(cè)量孔體積。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(VI)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)，其中所述玻璃顆粒的孔體積為1000-2000mm3g-1、更優(yōu)選地1200-1600mm3g-1。
合適的玻璃顆?？梢詮牟煌旧藤?gòu)。和是合適玻璃顆粒的實(shí)例，它們由Biosearch Technolgies Inc，VitraBio(Steinach，德國(guó))生產(chǎn)和出售。
如上所述，用Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒浸漬多孔玻璃顆粒。
優(yōu)選地，(多孔玻璃上的)Cu-納米顆粒與Pd-納米顆粒的摩爾比為10∶1-1∶10、更優(yōu)選地1∶1-1∶8。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(VII)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)，其中Cu-納米顆粒與Pd-納米顆粒的摩爾比為10∶1-1∶10、優(yōu)選地1∶1-1∶8、更優(yōu)選地1∶1-1∶5。
優(yōu)選地，總金屬納米顆粒荷載(Cu和Pd)為0.001-1.0mmolg-1、更優(yōu)選地0.01-0.6mmolg-1。通過(guò)公知的常用方法，例如ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)來(lái)測(cè)定荷載。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(VIII)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)，其中金屬納米顆粒荷載為0.001-1.0mmolg-1、更優(yōu)選地0.01-0.6mmolg-1。
Pd-納米顆粒的平均粒徑通常為0.5-20nm、優(yōu)選地2-15nm。
Cu-納米顆粒通常小于Pd-納米顆粒。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(VIII’)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，其中Pd-納米顆粒的平均粒徑為0.5-20nm、優(yōu)選地2-15nm。
根據(jù)本發(fā)明的催化體系涂布有一種或多種離子液體的層，所述離子液體例如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(IX)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(VIII’)，其中至少一種離子液體選自由離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽組成的組，優(yōu)選的是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化體系包含基于所述催化體系的總重量2-20重量％、優(yōu)選地5-15重量％量的離子液體層。
因此，本發(fā)明涉及催化體系(X)，其是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)或(IX)，其中基于催化體系的總量，所述離子液體層的量為2-20重量％、優(yōu)選地5-15重量％。
本發(fā)明還涉及上文所述的催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)的生產(chǎn)方法。
催化體系是通過(guò)用Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒浸漬玻璃顆粒(步驟a)，然后用至少一種離子液體的層涂布所述玻璃顆粒(步驟a)來(lái)生產(chǎn)的。
用Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒浸漬多孔玻璃顆粒(步驟a)可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。
優(yōu)選地，通過(guò)濕-浸漬來(lái)應(yīng)用(浸漬、摻雜)Cu-納米顆粒和Pd-納米顆粒。
一般而言，將玻璃顆粒放入一種溶劑(或溶劑混合物)中。之后加入鹽形式的Cu和Pd，其溶解在溶劑(或溶劑混合物)中。然后(通常通過(guò)加熱，任選地通過(guò)施加減壓)除去溶劑，接著在高溫下煅燒經(jīng)浸漬的玻璃顆粒。
可以將Cu鹽和Pd鹽一起加入玻璃顆粒中(步驟a1)或者首先加入Cu鹽然后加入Pd鹽(步驟a2)或者首先加入Pd鹽然后加入Cu鹽(步驟a3)。
此外，還可以首先加入Cu鹽，然后在高溫下煅燒如此得到的玻璃顆粒；接著在合適的溶劑中懸浮如此處理的玻璃顆粒，然后加入Pd鹽并再次在高溫下煅燒(步驟a’1)。
此外，還可以首先加入Pd鹽，然后在高溫下煅燒如此得到的玻璃顆粒；接著在合適的溶劑中懸浮如此處理的玻璃顆粒，然后加入Cu鹽并再次在高溫下煅燒(步驟a’2)。
此外，還可以進(jìn)行多于一個(gè)浸漬步驟。這表示，例如可以應(yīng)用Pd，然后進(jìn)行煅燒步驟，接著應(yīng)用Cu，然后進(jìn)行煅燒步驟，接著額外應(yīng)用Cu和/或Pd，進(jìn)行應(yīng)用步驟。
適合濕-浸漬步驟的溶劑是惰性且Cu鹽和Pd鹽可溶于其中的溶劑，例如即丙酮。
合適的Cu鹽和Pd鹽是Pd(II)鹽和Cu(II)鹽，例如即乙酸Pd(II)(Pd(OAc)2)、乙酰丙酮酸Pd(II)((Pd(acac))、氯化Pd(II)(PdCl2)、乙酰丙酮酸Cu(II)(Cu(acac))、乙酸Cu(II)(Cu(OAc)2)、氯化Cu(II)(CuCl2)。
步驟a’2是優(yōu)選的。
在第二步(步驟b)中，用一種離子液體或多種離子液體的混合物涂布步驟a的顆粒。這通常通過(guò)濕浸漬來(lái)進(jìn)行。將通過(guò)任何步驟a得到的顆粒放在至少一種離子液體在合適溶劑(例如，丙酮)中的溶液中，之后在超聲波浴中處理混合物以使多孔載體脫氣，然后除去溶劑(例如，通過(guò)在略微提高的溫度和減壓下蒸餾)。
然后便得到了根據(jù)本發(fā)明的催化體系。
催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)被用在選擇性催化氫化中。
催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)通常用于將碳碳三鍵氫化為碳碳雙鍵。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)在式(A)的化合物的選擇性氫化中的用途
其中R1是線性的或分支的C1-C35烷基或者線性的或分支的C5-C35烯基片段，其中碳鏈可被取代，且
R2是線性的或分支的C1-C4烷基，其中碳鏈可被取代。
優(yōu)選的式(A)的化合物是下列式(Aa)-(Ac)的化合物
此外，也可以使用催化體系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和/或(X)來(lái)選擇性氫化具有碳碳三鍵的芳族化合物。
此類化合物具有式(B)
其中R是H或C6H5。
氫化可以利用或者不利用溶劑進(jìn)行。
當(dāng)使用一種溶劑(或者溶劑混合物)時(shí)，溶劑必須是惰性的，這表示溶劑不被氫化。合適的(和優(yōu)選的)溶劑是烴類，例如己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
氫化可以在寬范圍的溫度和壓力下進(jìn)行。
依照本發(fā)明的選擇性催化氫化可以在慣常用于氫化的條件下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)兀x擇性催化氫化在約0.1MPa-約6MPa的壓強(qiáng)和約0℃-約200℃的溫度下進(jìn)行。選擇性催化氫化可以以分批模式或者連續(xù)模式進(jìn)行。
優(yōu)選地，用于選擇性催化氫化的壓強(qiáng)為0.1MPa-約3MPa、更優(yōu)選地0.1MPa-約1.5MPa、甚至更優(yōu)選地0.15MPa-約1MPa和最優(yōu)選地0.2MPa-約0.8MPa。
優(yōu)選地，用于選擇性催化氫化的反應(yīng)溫度為0℃-150℃、更優(yōu)選地20℃-120℃、甚至更優(yōu)選地40℃-90℃。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的氫化方法獲得的化合物可原樣使用(例如，作為香料或香味化合物)或者可以用作其它反應(yīng)的中間體。
下述實(shí)施例非限制性闡釋了本發(fā)明。如果沒(méi)有另外聲明，給出的所有百分比和份均關(guān)于重量且溫度以℃給出。
催化劑制備
實(shí)施例1：
材料
多孔玻璃珠TRISOPERL：Charge PG L 13/05(VitraBio GmbH，Steinach，德國(guó))；顆粒直徑：100-200μm，孔徑：48.4nm，孔體積：1410mm3g-1，表面積：123.9m2g-1
Pd(OAc)2：純度＝98％
Cu(acac)2：純度＝99.99+％
丙酮：純度＝技術(shù)上的
1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯：純度＝≥96％
第1步(＝步驟a)：通過(guò)濕浸漬應(yīng)用Pd
將5g多孔玻璃珠TRISOPERL放入250ml丙酮中的0.45mmol Pd(OAc)2(103.09mg)溶液中。在超聲波浴中處理混合物10分鐘以使多孔載體脫氣。然后在500mbar、40℃和90rpm下蒸發(fā)溶劑。最后，在300℃下煅燒催化劑2小時(shí)。
第2步(＝步驟a)：通過(guò)濕浸漬應(yīng)用Pd4Cu/TP
將5g第1步的Pd/TP放入250ml丙酮中的0.115mmol Cu(acac)2(29.45mg)溶液中。在超聲波浴中處理混合物10分鐘以使多孔載體脫氣。然后在500mbar、40℃和90rpm下蒸發(fā)溶劑。最后，在300℃下煅燒催化劑2小時(shí)。
第3步(＝步驟b)：通過(guò)濕浸漬應(yīng)用Cu/Pd4/TP+10重量％的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽
將5g第2步的Cu/Pd4/TP放入555.56mg 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽在250ml丙酮中的溶液中。在超聲波浴中處理混合物10分鐘以使多孔載體脫氣。然后在500mbar、40℃下蒸發(fā)溶劑。
表1：催化劑的特征
以下催化體系也與實(shí)施例1類似的方式制備。改變Cu和Pd的量。所有其它反應(yīng)條件和量均未修改。所以離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽-荷載且其濃度為10重量％。
表2：其它催化劑(催化劑/2-催化劑8)
還生產(chǎn)了具有不同Cu/Pd比例的其它催化劑。反應(yīng)條件相同，僅調(diào)節(jié)Cu和Pd鹽的量以得到所述比例。
氫化方法
實(shí)施例10-17：將甲基丁炔醇?xì)浠癁榧谆∠┐?/p>
將50g甲基丁炔醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化劑(見(jiàn)下表3)加入500ml高壓釜中。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)混合物3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。然后將混合物加熱至60℃并利用氫氣清洗3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。將混合物增壓至3bar氫氣(絕對(duì)壓強(qiáng))并以2000rpm攪拌。當(dāng)消耗了期望量的氫氣時(shí)，取出樣品并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
表3：實(shí)施例12-15
實(shí)施例18-25：將脫氫芳樟醇?xì)浠癁榉颊链?/p>
將50g脫氫芳樟醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化劑(見(jiàn)下表4)加入500ml高壓釜中。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)混合物3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。然后將混合物加熱至55℃并利用氫氣清洗3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。將混合物增壓至3bar氫氣(絕對(duì)壓強(qiáng))并以2000rpm攪拌。當(dāng)消耗了期望量的氫氣時(shí)，取出樣品并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
表4：實(shí)施例18-25
實(shí)施例26-34：將脫氫異植醇?xì)浠癁楫愔泊?/p>
將50g脫氫異植醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化劑(見(jiàn)下表5)加入500ml高壓釜中。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)混合物3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。然后將混合物加熱至85℃并利用氫氣清洗3次(增壓至6bar絕對(duì)壓強(qiáng)并釋放)。將混合物增壓至3bar氫氣(絕對(duì)壓強(qiáng))并以2000rpm攪拌。當(dāng)消耗了期望量的氫氣時(shí)，取出樣品并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
表5：實(shí)施例26-34
催化劑制備-替代性離子液體
利用相同的量重復(fù)實(shí)施例1的催化劑制備方法，例外是：改變使用的離子液體。
表6：其它催化劑(催化劑35-催化劑/36)
氫化方法
實(shí)施例37-39：將苯乙炔氫化為苯乙烯
將0.76g苯乙炔在30ml庚烷中的溶液和50mg催化劑加入高壓釜中。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)混合物3次。然后將混合物加熱至50℃并利用氫氣清洗3次。將混合物增壓至3bar氫氣(絕對(duì)壓強(qiáng))并攪拌。在指定的時(shí)間點(diǎn)，取出樣品用于GC分析。
表7：實(shí)施例37-39
實(shí)施例40-42：將二苯乙炔氫化為二苯乙烯
將1.2g二苯乙炔在30ml庚烷中的溶液和50mg催化劑加入高壓釜中。利用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)混合物3次。然后將混合物加熱至50℃并利用氫氣清洗3次。將混合物增壓至3bar氫氣(絕對(duì)壓強(qiáng))并攪拌。在指定的時(shí)間點(diǎn)，取出樣品用于GC分析。
表8：實(shí)施例40-42
從實(shí)施例中可以看出，所有使用新催化體系的選擇性氫化均具有很好的選擇度和轉(zhuǎn)化率。