本發(fā)明涉及化學(xué)加工領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及適用于與反應(yīng)性化合物接觸的納米過(guò)濾膜以及制造和使用這類薄膜的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，越來(lái)越多地使用能夠基于分子大小來(lái)分離均質(zhì)溶液的組分的納米過(guò)濾(NF)膜。盡管NF膜的大部分應(yīng)用仍涉及水性混合物的過(guò)濾，但對(duì)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程中應(yīng)用納米過(guò)濾的興趣越來(lái)越大。

在基于溶劑的過(guò)程中應(yīng)用NF需要薄膜在存在有機(jī)溶劑的情況下不降解或溶解。利用多種材料制造這類有機(jī)溶劑納米過(guò)濾(OSN)膜。在化學(xué)過(guò)程中利用OSN膜的一項(xiàng)挑戰(zhàn)由薄膜需要同時(shí)滿足大量標(biāo)準(zhǔn)引起：薄膜應(yīng)與溶劑相容、應(yīng)能夠進(jìn)行所需分離同時(shí)保持高過(guò)濾率、應(yīng)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有效并且應(yīng)對(duì)過(guò)程中的組分呈惰性。

已證實(shí)最后一點(diǎn)在利用反應(yīng)性原料和/或產(chǎn)生反應(yīng)性產(chǎn)物的過(guò)程中是一項(xiàng)特殊挑戰(zhàn)。因此，仍然需要具有低反應(yīng)性的納米過(guò)濾膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供具有降低的化學(xué)反應(yīng)性的納米過(guò)濾膜，其可用于其中使用或產(chǎn)生反應(yīng)性原料和/或產(chǎn)物的制造方法中。

一種這類方法是用于提供β丙內(nèi)酯(BPL)的環(huán)氧乙烷(EO)的羰基化。EO和BPL都是高反應(yīng)性親電子試劑并且還都能夠經(jīng)歷開環(huán)聚合。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供新型納米過(guò)濾膜，其是化學(xué)惰性并且對(duì)EO和BPL具有降低的反應(yīng)性。

在另一方面中，本發(fā)明提供制造具有降低的化學(xué)反應(yīng)性的納米過(guò)濾膜的方法。在某些實(shí)施例中，這類方法包含用可改性薄膜上或薄膜中的反應(yīng)性官能團(tuán)的試劑處理薄膜材料的步驟。在某些實(shí)施例中，對(duì)現(xiàn)有薄膜組合物進(jìn)行這類方法，而在其它實(shí)施例中，改性反應(yīng)性基團(tuán)的步驟在薄膜或其組成部分的制造期間的早期進(jìn)行。

在另一方面中，本發(fā)明涵蓋利用本發(fā)明的薄膜的化學(xué)方法。在某些實(shí)施例中，這類方法涉及使含有一或多種反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的過(guò)程物料流與具有降低的針對(duì)這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性的被改性的納米過(guò)濾膜接觸。在某些實(shí)施例中，過(guò)程物料流包含β丙內(nèi)酯。在某些實(shí)施例中，過(guò)程物料流包含環(huán)氧乙烷。在某些實(shí)施例中，過(guò)程物料流進(jìn)一步包含羰基化催化劑。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋用于從環(huán)氧化物原料按連續(xù)流方式制備β丙內(nèi)酯、丁二酸酐、聚丙內(nèi)酯、β丁內(nèi)酯、聚-3-羥基丁酸鹽、丙烯酸、丙烯酸酯或其衍生物的方法。

定義

下文更詳細(xì)地描述特定官能團(tuán)和化學(xué)術(shù)語(yǔ)的定義。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)化學(xué)和物理學(xué)手冊(cè)(Handbook of Chemistry and Physics),第75版里封，元素周期表(CAS版本)來(lái)鑒別化學(xué)元素，并且特定官能團(tuán)一般如其中所描述來(lái)定義。另外，有機(jī)化學(xué)的一般原理以及特定官能性部分和反應(yīng)性描述于有機(jī)化學(xué)(Organic Chemistry),托馬斯索雷爾(Thomas Sorrell),大學(xué)科學(xué)書籍(University Science Books),索薩利托(Sausalito),1999；史密斯(Smith)和馬奇(March),馬奇高等有機(jī)化學(xué)(March's Advanced Organic Chemistry),第5版,約翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),紐約(New York),2001；拉羅克(Larock),綜合有機(jī)轉(zhuǎn)化(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),紐約,1989；卡羅瑟斯(Carruthers),一些現(xiàn)代有機(jī)合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis),第3版,劍橋大學(xué)出版社(Cambridge University Press),劍橋(Cambridge),1987中；其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容皆以引用的方式并入本文中。

如本文所描述，某些化合物可具有一或多個(gè)雙鍵，除非另有指示，否則其可以Z或E異構(gòu)體形式存在。另外，本發(fā)明涵蓋呈實(shí)質(zhì)上不含其它異構(gòu)體的個(gè)別異構(gòu)體形式和替代性地，呈多種異構(gòu)體的混合物(例如對(duì)映異構(gòu)體的外消旋混合物)形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本發(fā)明還涵蓋包括一或多種化合物的組合物。

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“異構(gòu)體”包括任何和所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。舉例來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“異構(gòu)體”包括順式和反式異構(gòu)體、E-和Z-異構(gòu)體、R-和S-對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、(D)-異構(gòu)體、(L)-異構(gòu)體、其外消旋混合物和其其它混合物。舉例來(lái)說(shuō)，在一些實(shí)施例中，可提供實(shí)質(zhì)上不含一或多種相應(yīng)立體異構(gòu)體并且也可被稱為“立體化學(xué)富集”的化合物。

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-CL)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“脂族”或“脂族基”表示烴部分，其可以是直鏈(即未分支)、分支鏈或環(huán)狀(包括稠合、橋聯(lián)和螺稠合多環(huán))并且可以是完全飽和或可以含有一或多個(gè)不飽和單元并且不是芳族。除非另外說(shuō)明，否則脂族基含有1-30個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，脂族基含有1-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，脂族基含有1-5個(gè)碳原子；在一些實(shí)施例中，脂族基含有1-4個(gè)碳原子；在其它實(shí)施例中，脂族基含有1-3個(gè)碳原子；并且在其它實(shí)施例中，脂族基含有1-2個(gè)碳原子。適合的脂族基包括(但不限于)直鏈或分支鏈烷基、烯基和炔基，和其混合物，如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“雜脂族”是指其中一或多個(gè)碳原子獨(dú)立地由一或多個(gè)選自由以下組成的群組的原子置換的脂族基：氧、硫、氮、磷和硼。在某些實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子獨(dú)立地由氧、硫、氮或磷中的一或多個(gè)置換。雜脂族基團(tuán)可以是被取代或未被取代、分支或未分支、環(huán)狀或非環(huán)狀并且包括“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)脂族”或“雜環(huán)”基團(tuán)。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化物”是指被取代或未被取代的環(huán)氧乙烷。被取代的環(huán)氧乙烷包括被單取代的環(huán)氧乙烷、被雙取代的環(huán)氧乙烷、被三取代的環(huán)氧乙烷和被四取代的環(huán)氧乙烷。如本文所定義，這類環(huán)氧化物可進(jìn)一步任選地被取代。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包括單一環(huán)氧乙烷部分。在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物包括兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧乙烷部分。

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯”是指任何具有與酰基羰基相鄰的乙烯基的?；?。所述術(shù)語(yǔ)涵蓋被單、雙和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的實(shí)例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、丁烯酸酯、巴豆酸酯和異戊烯酸酯。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指具有高相對(duì)分子量的分子，其結(jié)構(gòu)包括實(shí)際上或概念上來(lái)源于具有低相對(duì)分子量的分子的單元的多重重復(fù)。在某些實(shí)施例中，聚合物僅包括一種單體物質(zhì)(例如聚氧化乙烯)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物是一或多種環(huán)氧化物的共聚物、三元共聚物、雜聚物、嵌段共聚物或錐形雜聚物。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“不飽和”意指部分具有一或多個(gè)雙鍵或三鍵。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指通過(guò)移除單個(gè)氫原子而從含有一個(gè)到六個(gè)碳原子的脂族部分獲得的飽和、直鏈或分支鏈烴自由基。除非另外說(shuō)明，否則烷基含有1-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烷基含有1-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷基含有1-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，烷基含有1-4個(gè)碳原子，在其它實(shí)施例中，烷基含有1-3個(gè)碳原子，且在其它實(shí)施例中，烷基含有1-2個(gè)碳原子。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“烯基”表示通過(guò)移除單個(gè)氫原子而從具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的直鏈或分支鏈脂族部分獲得的單價(jià)基團(tuán)。除非另外說(shuō)明，否則烯基含有2-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，烯基含有2-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烯基含有2-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，烯基含有2-4個(gè)碳原子，在其它實(shí)施例中，烯基含有2-3個(gè)碳原子，并且在其它實(shí)施例中，烯基含有2個(gè)碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“炔基”是指通過(guò)移除單個(gè)氫原子而從具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的直鏈或分支鏈脂族部分獲得的單價(jià)基團(tuán)。除非另外說(shuō)明，否則炔基含有2-12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2-8個(gè)碳原子。在某些實(shí)施例中，炔基含有2-6個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，炔基含有2-5個(gè)碳原子，在一些實(shí)施例中，炔基含有2-4個(gè)碳原子，在其它實(shí)施例中，炔基含有2-3個(gè)碳原子，并且在其它實(shí)施例中，炔基含有2個(gè)碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“碳環(huán)(carbocycle/carbocyclic ring)”是指單環(huán)和多環(huán)部分，其中環(huán)僅含有碳原子。除非另外說(shuō)明，否則碳環(huán)可以是飽和、部分不飽和或芳族，并且含有3到20個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“碳環(huán)(carbocycle/carbocyclic)”還包括與一或多個(gè)芳族或非芳族環(huán)稠合之脂族環(huán)，如十氫萘基或四氫萘基，其中連接的基團(tuán)或點(diǎn)在脂族環(huán)上。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是雙環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是三環(huán)。在一些實(shí)施例中，碳環(huán)基是多環(huán)。代表性碳環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)[2,2,l]庚烷、降冰片烯、苯基、環(huán)己烯、萘和螺[4.5]癸烷。

單獨(dú)或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有總共五到20個(gè)環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)系統(tǒng)，其中系統(tǒng)中的至少一個(gè)環(huán)是芳族并且其中系統(tǒng)中的每個(gè)環(huán)含有三到十二個(gè)環(huán)成員。術(shù)語(yǔ)“芳基”可與術(shù)語(yǔ)“芳基環(huán)”互換使用。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，“芳基”是指芳環(huán)系統(tǒng)，其包括(但不限于)苯基、聯(lián)二苯、萘基、蒽基等，其可具有一或多個(gè)取代基。如在本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“芳基”的范疇還包括其中芳環(huán)與一或多個(gè)其它環(huán)稠合的群組，如苯并呋喃基、二氫茚基、鄰苯二甲酰亞胺基、萘酰亞胺基、啡啶基、四氫萘基等。

單獨(dú)或作為較大部分(例如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”)的一部分使用的術(shù)語(yǔ)“雜芳基”和“雜芳-”是指具有5到14個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選5、6或9個(gè)環(huán)原子；在環(huán)陣列中具有6、10或14π個(gè)共用電子；并且除碳原子以外，具有一到五個(gè)雜原子的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“雜原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式；和堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和喋啶基。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”和“雜芳-”還包括其中雜芳環(huán)與一或多個(gè)芳基、環(huán)脂族基或雜環(huán)基環(huán)稠合的基團(tuán)，其中連接的基團(tuán)或點(diǎn)在雜芳環(huán)上。非限制性實(shí)例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。雜芳基可以是單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語(yǔ)“雜芳基”可與術(shù)語(yǔ)“雜芳基環(huán)”、“雜芳基”或“雜芳族基”互換使用，所述術(shù)語(yǔ)中的任一個(gè)包括任選地被取代的環(huán)。術(shù)語(yǔ)“雜芳烷基”是指被雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨(dú)立地任選地被取代。

如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)基團(tuán)”和“雜環(huán)”可互換使用并且是指穩(wěn)定的5到7元單環(huán)或7-14元雙環(huán)雜環(huán)部分，其是飽和、部分不飽和或芳族并且除碳原子以外，具有一或多個(gè)，優(yōu)選一到四個(gè)如上文所定義的雜原子。當(dāng)參考雜環(huán)的環(huán)原子使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“氮”包括被取代的氮。作為一個(gè)實(shí)例，在具有0-3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子的飽和或部分不飽和環(huán)中，氮可以是N(如3,4-二氫-2H-吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)或⁺NR(如N-被取代的吡咯烷基中)。

雜環(huán)可在任何可產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的雜原子或碳原子處連接到其側(cè)基，并且任何環(huán)原子可任選地被取代。這類飽和或部分不飽和雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括包括(但不限于)四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧雜環(huán)己烷基、二氧戊環(huán)基、二氮呯基、噁氮呯基、噻氮呯基、嗎啉基和奎寧環(huán)基。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”、“雜環(huán)基(heterocyclyl)”、“雜環(huán)基環(huán)”、“雜環(huán)基(heterocyclic group)”、“雜環(huán)部分”和“雜環(huán)基團(tuán)”在本文中可互換使用，并且還包括其中雜環(huán)基環(huán)與一或多個(gè)芳基、雜芳基或環(huán)脂族環(huán)稠合的基團(tuán)，如二氫吲哚基、3H-吲哚基、苯并二氫吡喃基、啡啶基或四氫喹啉基，其中連接的基團(tuán)或點(diǎn)在雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可以是單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基烷基”是指被雜環(huán)基取代的烷基，其中烷基和雜環(huán)基部分獨(dú)立地任選地被取代。

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“部分不飽和”是指包括至少一個(gè)雙鍵或三鍵的環(huán)部分。如本文中所定義，術(shù)語(yǔ)“部分不飽和”意圖涵蓋具有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的環(huán)，但并不意圖包括芳基或雜芳基部分。

如本文所述，本發(fā)明化合物可以含有“任選地被取代的”部分。通常，術(shù)語(yǔ)“被取代的”無(wú)論前面有還是沒有術(shù)語(yǔ)「任選地」，都意指指定部分的一或多個(gè)氫由適合的取代基置換。除非另有指示，否則“任選地被取代的”基團(tuán)可以在基團(tuán)的每個(gè)可取代位置處具有適合的取代基，并且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的一個(gè)以上位置可以被一個(gè)以上選自指定基團(tuán)的取代基取代時(shí)，在每一位置處取代基可以是相同或不同的。本發(fā)明所預(yù)想的取代基的組合優(yōu)選地是形成穩(wěn)定或化學(xué)可行的化合物的組合。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定”是指化合物在經(jīng)歷允許其產(chǎn)生、檢測(cè)和在某些實(shí)施例中其回收、純化和用于本文中所公開的一或多種目的的條件時(shí)實(shí)質(zhì)上不發(fā)生改變。

“任選地被取代的”基團(tuán)的可取代碳原子上適合的單價(jià)取代基獨(dú)立地是鹵素；-(CH₂)₀-4R^○；-(CH₂)_0-4OR^○；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4CH(OR^○)₂；-(CH₂)_0-4SR^○；-(CH₂)_0-4Ph，其可被R^○取代；-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph，其可被R^○取代；-CH＝CHPh，其可被R^○取代；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)C(S)R^○；-(CH₂)_0-4N(R^o)C(O)NR^o₂；-N(R^○)C(S)NR^○₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)OR^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)NR^○₂；-N(R^○)N(R^○)C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)R^○；-C(S)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR^○；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR^○₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R^○；-OC(O)(CH₂)_0-4SR-；SC(S)SR^○；-(CH₂)_0-4SC(O)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)NR^○₂；-C(S)NR^○₂；-C(S)SR^○；-SC(S)SR^○,-(CH₂)_0-4OC(O)NR^○₂；-C(O)N(OR^○)R^○；-C(O)C(O)R^○；-C(O)CH₂C(O)R^○；-C(NOR^○)R^○；-(CH₂)_0-4SSR^○；-(CH₂)^○-₄S(O)₂R^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR^○；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R^○；-S(O)₂NR^○₂；-(CH₂)_0-4S(O)R^○；-N(R^○)S(O)₂NR^○₂；-N(R^○)S(O)₂R^○；-N(OR^○)R^○；-C(NH)NR^○₂；-P(O)₂R^○；-P(O)R^○₂；-OP(O)R^○₂；-OP(O)(OR^○)₂；SiR^○₃；-(C_1-4直鏈或分支鏈亞烷基)O-N(R^○)₂；或-(C_1-4直鏈或分支鏈亞烷基)C(O)O-N(R^○)₂，其中每個(gè)R^○可如下文所定義被取代并且獨(dú)立地是氫、C_1-8脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或與以上定義無(wú)關(guān)，兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R^○與其中間原子共同形成具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或多環(huán)，其可如下文所定義被取代。

R^○(由兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R^○與其中間原子共同形成的環(huán))上的適合的單價(jià)取代基獨(dú)立地是鹵素、-(CH₂)_0-2R^●、-(鹵基R^●)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^●、-(CH₂)_0-2CH(OR^●)₂；-O(鹵基R^●)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^●、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^●、-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-2SR^●、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^●、-(CH₂)_0-2NR^●₂、-NO₂、-SiR^●₃、-OSiR^●₃、-C(O)SR^●、-(C_1-4直鏈或分支鏈亞烷基)C(O)OR^●，或-SSR^●，其中每個(gè)R^●未被取代，或其中前面是“鹵基”的僅被一或多個(gè)鹵素取代，并且獨(dú)立地選自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，和具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R^○的飽和碳原子上的適合的二價(jià)取代基包括＝O和＝S。

“任選地被取代的”基團(tuán)的飽和碳原子上的適合的二價(jià)取代基包括以下各者：＝O、＝S、＝NNR*₂、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)₂R*＝NR*、＝NOR*、-O(C(R*₂))_2-3O-或-S(C(R*₂))_2-3S-，其中每個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R*是選自氫、C_1-6脂族基(其可如下文所定義被取代)和具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未被取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。結(jié)合于“任選地被取代的”基團(tuán)的鄰近的可取代碳的適合的二價(jià)取代基包括：-O(CR*₂)_2-3O-，其中每個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的R*是選自氫、C_1-6脂族基(其可如下文所定義被取代)和具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的未被取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

R*的脂族基上的適合的取代基包括鹵素、-R^●、-(鹵基R^●)、-OH、-OR^●、-O(鹵基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^●₂或-NO₂，其中每個(gè)R^●未被取代或其中前面是“鹵基”的僅被一或多個(gè)鹵素取代，并且獨(dú)立地是C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

“任選地被取代的”基團(tuán)的可取代的氮上的適合的取代基包括其中每個(gè)獨(dú)立地是氫、C_1-6脂族基(其可如下文所定義被取代)、未被取代的-OPh或具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未被取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或與以上定義無(wú)關(guān)，兩個(gè)獨(dú)立出現(xiàn)的與其中間原子共同形成具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的未被取代的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)。

的脂族基上的適合的取代基獨(dú)立地是鹵素、-R^●、-(鹵基R^●)、-OH、-OR^●、-O(鹵基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^●₂或-NO₂，其中每個(gè)R^●未被取代或其中前面是“鹵基”的僅被一或多個(gè)鹵素取代，并且獨(dú)立地是C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“催化劑”是指一種物質(zhì)，其在存在時(shí)可提高化學(xué)反應(yīng)的速率，而其自身不會(huì)消耗或發(fā)生永久性化學(xué)變化。

如本文所使用，一或多種數(shù)值前面的術(shù)語(yǔ)“約”意指所述數(shù)值±5％。

具體實(shí)施方式

當(dāng)前，多種材料用于(或已描述成適用于)制造與有機(jī)溶劑相容的納米過(guò)濾膜(OSN)。最常見的薄膜類型是基于聚硅氧烷的薄膜、聚酰亞胺薄膜和聚酰胺酰亞胺薄膜。在每種情況下，組成薄膜的聚合物或共聚物通常交聯(lián)以防止在極性有機(jī)溶劑中膨脹和/或控制薄膜中的過(guò)濾孔徑。

這類交聯(lián)可改良耐溶劑性，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)來(lái)自交聯(lián)過(guò)程的殘余的未反應(yīng)的官能團(tuán)在某些其中用這類薄膜處理的過(guò)程物料流中存在反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用中產(chǎn)生問題。另外，用于制造薄膜的其它組分可含有除由交聯(lián)過(guò)程產(chǎn)生的官能團(tuán)以外的反應(yīng)性官能團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，如聚酯和聚酰亞胺等材料有時(shí)用于構(gòu)筑薄膜或其支撐物。這些聚合物或共聚物也可能含有反應(yīng)性官能團(tuán)，如羧酸酯基、羥基或胺。

不希望受理論約束或限制本發(fā)明的范疇，相信這類薄膜在存在高反應(yīng)性化合物的情況下不適用，因?yàn)楸∧ぶ械臍堄喙倌軋F(tuán)與過(guò)程物料流中的反應(yīng)性組分反應(yīng)，從而使物料流和/或薄膜積垢。舉例來(lái)說(shuō)，來(lái)自構(gòu)筑材料或交聯(lián)過(guò)程的未反應(yīng)的親核官能團(tuán)與過(guò)程物料流中的親電子試劑反應(yīng)，和/或來(lái)自構(gòu)筑材料或交聯(lián)過(guò)程的未反應(yīng)的親電子官能團(tuán)與過(guò)程物料流中的親核試劑反應(yīng)。本發(fā)明人已經(jīng)在用于產(chǎn)生β丙內(nèi)酯(BPL)的環(huán)氧乙烷(EO)與一氧化碳(CO)的反應(yīng)的連續(xù)催化過(guò)程的發(fā)展期間遇到每種類別的實(shí)例。EO和BPL在存在親核試劑的情況下都能夠發(fā)生開環(huán)聚合，而羰基化催化劑對(duì)親核試劑和某些親電子試劑敏感。在這種方法中，已發(fā)現(xiàn)市售納米過(guò)濾膜傾向于與BPL、EO和催化劑中的一或多種反應(yīng)。在與BPL和EO反應(yīng)的情況下，這產(chǎn)生在薄膜上或薄膜內(nèi)生長(zhǎng)的聚酯、聚醚或混合聚醚/聚酯鏈，并且最終引起性能減弱和/或薄膜失效。在與催化劑反應(yīng)的情況下，結(jié)果是減弱或破壞催化劑活性。我們對(duì)這一問題的解決方案通常適用于涉及反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的納米過(guò)濾過(guò)程并且可用于除EO羰基化以外的應(yīng)用。因此，盡管本文中使用EO羰基化說(shuō)明本發(fā)明的原理和優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的范疇不限于這種方法。

在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供具有降低的化學(xué)反應(yīng)性的納米過(guò)濾膜。這類薄膜的有利之處在于其可用于其中使用或產(chǎn)生反應(yīng)性原料和/或產(chǎn)物的制造方法中。

基于硅氧烷的OSN薄膜組合物

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的納米過(guò)濾膜是基于聚硅氧烷的薄膜。多種聚硅氧烷聚合物或共聚物復(fù)合物已用于構(gòu)筑OSN薄膜。典型復(fù)合物是基于混合聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)與如無(wú)機(jī)固體(沸石、二氧化硅、粘土、蒙脫石、云母、氧化鋅和硅質(zhì)巖類、碳納米管等)等材料或其它如聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)和聚(醚酰亞胺)等聚合物。

這些系統(tǒng)中的聚硅氧烷和復(fù)合物形成材料可具有殘余反應(yīng)性官能團(tuán)。舉例來(lái)說(shuō)，聚硅氧烷鏈通常意圖在化學(xué)惰性-O-SiR₃基團(tuán)中封端，然而一些聚硅氧烷含有殘余-Si(R)₂-OH端基，其中R是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳基。此外，OSN薄膜中的聚硅氧烷聚合物或共聚物通常通過(guò)合并多重反應(yīng)性交聯(lián)劑(如MeSiCl₃)或通過(guò)物理方法(如熱處理或用等離子、電子束或激光進(jìn)行輻射)來(lái)交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)劑的不完全反應(yīng)可留下薄膜中的親電子Si-Cl官能團(tuán)，而物理方法可在聚合物或共聚物中產(chǎn)生其它反應(yīng)性官能團(tuán)(如含有Si-OH的基團(tuán))或其它反應(yīng)性部分。此外，薄膜調(diào)配物中的復(fù)合物形成組分可具有化學(xué)反應(yīng)性。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋基于聚硅氧烷的OSN薄膜，其特征在于其實(shí)質(zhì)上不含或含有極少的含有自由Si-OH的官能團(tuán)。在某些實(shí)施例中，通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法測(cè)量是否存在這類含有Si-OH的基團(tuán)，例如通過(guò)滴定法。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于100μmol含有自由Si-OH的基團(tuán)/克聚酰亞胺。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol含有自由SiOH的基團(tuán)/克聚硅氧烷。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol含有自由SiOH的基團(tuán)/克聚硅氧烷。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol含有自由SiOH的基團(tuán)/克聚硅氧烷。

在某些實(shí)施例中，通過(guò)在薄膜的聚硅氧烷組分的交聯(lián)之后進(jìn)行另一步驟來(lái)產(chǎn)生本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜。在某些實(shí)施例中，通過(guò)制備具有至少一種其它固體的PDMS復(fù)合物、進(jìn)行一或多個(gè)步驟以使PDMS聚合物或共聚物交聯(lián)(例如熱、化學(xué)或輻射處理)并且接著進(jìn)行鈍化步驟(包含用對(duì)含有Si-OH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑處理薄膜)的方法來(lái)制造這類薄膜。在某些實(shí)施例中，對(duì)含有SiOH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑包含式R₃SiX^a的化合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地是任何任選地被取代的脂族基或芳基并且X^a是鹵素。在某些實(shí)施例中，對(duì)含有SiOH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑包含R₃SiCl。在某些實(shí)施例中，對(duì)含有SiOH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑包含Me₃SiCl。在某些實(shí)施例中，對(duì)含有SiOH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑包含式(R₃Si)₂NH的化合物，其中R是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳基。在某些實(shí)施例中，對(duì)含有SiOH的基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑包含六甲基二硅氮烷。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚硅氧烷的OSN薄膜進(jìn)一步包含一或多種固體材料，其充當(dāng)聚硅氧烷聚合物或共聚物的支撐物或與其形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的OSN薄膜中的支撐物或復(fù)合物形成材料的特征在于其基本上不含-OH、-CO₂H和-NH官能團(tuán)。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含具有無(wú)機(jī)固體氧化物的復(fù)合物，其特征在于無(wú)機(jī)固體的表面基本上不含-OH官能團(tuán)。在某些實(shí)施例中，這些組合物是制備具有至少一種其它固體的PDMS復(fù)合物的方法的結(jié)果，其中在形成復(fù)合物之后進(jìn)行鈍化步驟。在某些實(shí)施例中，鈍化方法包含用對(duì)-OH基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑處理復(fù)合膜。在某些實(shí)施例中，用對(duì)-OH基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑處理復(fù)合物的步驟包含用式R₃SiX^a的試劑處理復(fù)合物，其中R是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳基并且X^a是鹵素。在某些實(shí)施例中，用對(duì)-OH基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑處理復(fù)合物的步驟包含用選自由以下組成的群組的試劑處理復(fù)合物：烷基氯、烷基溴、烷基碘、磺酸烷基酯、磺酰氯、磺酸酐、異氰酸酯、酸氯化物、酸酐、氯甲酸烷基酯和氯甲酸芳基酯。

在某些實(shí)施例中，提供包含聚硅氧烷聚合物或共聚物的納米過(guò)濾膜，其中聚硅氧烷聚合物或共聚物包含小于500nmol含有自由Si(OH)的基團(tuán)/克聚硅氧烷。在某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾包含聚二甲基硅氧烷。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，聚硅氧烷聚合物或共聚物交聯(lián)。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，用對(duì)-OH基團(tuán)具有反應(yīng)性的試劑處理聚硅氧烷聚合物或共聚物，其中所述試劑是烷基氯、烷基溴、烷基碘、磺酸烷基酯、磺酰氯、磺酸酐、異氰酸酯、酸氯化物、酸酐、氯甲酸烷基酯、氯甲酸芳基酯或R₃SiX^a，其中R是脂族基或芳基并且X^a是鹵素。

基于聚酰亞胺的OSN薄膜組合物

在其它實(shí)施例中，本發(fā)明的發(fā)明性O(shè)SN薄膜包含基于聚酰亞胺的薄膜。與上述聚硅氧烷薄膜相同，聚酰亞胺薄膜通常交聯(lián)以增加其耐溶劑性，而不存在交聯(lián)聚酰亞胺膨脹或溶解于許多有機(jī)溶劑中。交聯(lián)聚酰亞胺薄膜的一種常用方法是將其用二胺進(jìn)行處理。方案1展示認(rèn)為二胺交聯(lián)過(guò)程如何起作用：

方案1

這產(chǎn)生兩個(gè)潛在問題：第一，如果交聯(lián)過(guò)程未徹底完成，則薄膜將含有殘余伯氨基：

如上文所描述，這類胺與含有親電子試劑的過(guò)程物料流不相容。

當(dāng)在極強(qiáng)烈親電子化合物存在下使用薄膜的情況下，第二個(gè)問題可由在每個(gè)交聯(lián)位點(diǎn)處形成的兩個(gè)仲酰胺基團(tuán)的反應(yīng)性引起。這些酰胺相對(duì)于其置換的起始酰亞胺官能團(tuán)具有增加的親核性：

本發(fā)明提供對(duì)這兩種問題的解決方法。通過(guò)處理薄膜以阻斷或移除由不完全交聯(lián)產(chǎn)生的殘余胺部分來(lái)解決第一種問題。這可通過(guò)在交聯(lián)過(guò)程之后用封端劑處理或通過(guò)用可完全移除氮原子的試劑處理來(lái)實(shí)現(xiàn)：

如果需要，反應(yīng)性酰胺的問題可以通過(guò)在交聯(lián)過(guò)程中利用仲胺使得所得交聯(lián)中存在反應(yīng)性較低的叔酰胺來(lái)解決：

其中R^z是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基。本發(fā)明涵蓋合并有這些特征中的任一種或兩種的聚酰亞胺OSN薄膜組合物。

因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明涵蓋OSN薄膜組合物，其由聚酰亞胺的交聯(lián)，接著用其它試劑處理以鈍化任何殘余氨基而獲得。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含具有通式結(jié)構(gòu)M1的交聯(lián)聚酰亞胺聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有式M2的片段：

其中每個(gè)Ar₁是四價(jià)芳族部分，

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在聚合物或共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同，

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在聚合物或共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

n是最多為約100,000的任何整數(shù)；

Z₁是-H、脂族基、?；蚍蓟?；

Z₂選自由以下組成的群組：脂族基、芳基、?；?C(O)OR^x、-SO₂R^x和-C(O)NHR^x

其中Z₁和Z₂可任選地共同形成環(huán)，和

R^x是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基。

應(yīng)理解，這類交聯(lián)聚酰亞胺組合物將包含復(fù)雜混合物，其中一些聚合物或共聚物鏈可含有多重交聯(lián)并且一些鏈可不含交聯(lián)。

在某些實(shí)施例中，上述式中的Ar₁在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

其中-Q-選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分選自由以下組成的群組：

其中Q如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且X、X₁、X₂和X₃中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫、鹵素或選自由以下組成的群組的任選地被取代的部分：鹵素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基。

在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分是二價(jià)C_2-20脂族基。在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分選自由以下組成的群組：-CH₂CH₂-；-CH₂CH₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₃CH₂-；-CH₂(CH₂)₄CH₂-；-CH₂(CH₂)₆CH₂-；-CH₂(CH₂)₈CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₀CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₄CH₂-；和-CH₂(CH₂)₁₆CH₂-。

在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分是來(lái)源于二胺的二價(jià)部分。適合的二胺包括(但不限于)：C_2-20脂族二胺、乙二胺、丙烯二胺、亞丁基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、降冰片烷二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、3,4-二氨基呋喃和環(huán)脂族二胺，如具有以下結(jié)構(gòu)的二胺：

在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分是二價(jià)芳族基。在某些實(shí)施例中，這類二價(jià)芳族基獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

其中X、X₁、X₂、X₃和Q中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜組合物，其含有聚酰亞胺聚合物或共聚物內(nèi)具有式M2a-M2j中的任一個(gè)的片段：

其中，

Ar₁、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，

R^a是-H，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、C_1-20雜脂族基、3到12元雜環(huán)和6到12元芳基；

R^b和R^c中的每一個(gè)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：-H；任選地被取代的C₁到C₁₂脂族基；任選地被取代的3到14元碳環(huán)；和任選地被取代的3到14元雜環(huán)，其中R^b和R^c可與中間原子共同形成一或多個(gè)任選地被取代的環(huán)；

R^e是一或多種獨(dú)立地選自由以下組成的群組的部分：-H、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-SO₂R、-SOR、-CO₂R、-C(O)R、-OC(O)R、SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6-10元芳基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-10元雜芳基；和具有1-2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4-7元雜環(huán)；

R是-H、任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；

為單鍵或雙鍵；

環(huán)A是任選地被取代的芳基環(huán)或任選地被取代的飽和或部分不飽和單環(huán)或多環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由以下組成的群組的雜原子：氮、氧和硫；和

環(huán)B表示任選地被取代的5或6元飽和、部分不飽和或芳環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由以下組成的群組的額外雜原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠環(huán)系統(tǒng)的一部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2a的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

Ar₁、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，和

R^d是一或多種選自由以下組成的群組的部分：-H、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-CO₂R、-C(O)R、-OC(O)R、SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族；6-10元芳基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-10元雜芳基；和具有1-2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4-7元雜環(huán)；其中R是H，或任選地被取代的芳族基，并且其中兩個(gè)或兩個(gè)以上R^d基團(tuán)可與其所連接的碳原子和任何中間原子共同形成一或多個(gè)任選地含有一或多個(gè)雜原子的任選地被取代的環(huán)，或其中兩個(gè)R^d基團(tuán)連接到同一個(gè)碳原子，其可共同形成羰基或選自烯烴、螺環(huán)、亞胺或肟的任選地被取代的部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2b的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2c的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2d的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2e的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2f的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、R^d、R^e、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2g的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₁、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2h的部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2i的部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜，其特征在于其包含式M2j的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中R^a、R^b、Ar₁、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在另一方面中，本發(fā)明涵蓋由聚酰亞胺的交聯(lián)，接著進(jìn)行處理以使任何殘余氨基裂解而獲得的OSN薄膜組合物。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含具有通式結(jié)構(gòu)M1的交聯(lián)聚酰亞胺聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有式M3的片段：

其中Ar₁、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且Z是不含氮原子的官能團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜組合物，其含有聚酰亞胺聚合物或共聚物內(nèi)具有式M3a或M3b中的任一個(gè)的片段：

其中

X^b是CL、Br或I。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有極少的或不含自由胺官能團(tuán)。這類胺官能團(tuán)可由如剛才描述的不完全交聯(lián)程序產(chǎn)生，或其可在交聯(lián)之前存在于聚酰亞胺中。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是脂族基。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是-CH₂(CH₂)₂CH₂。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是-CH₂(CH₂)₄CH₂-。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是芳族基。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，Ar₁具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，Ar₁具有式并且部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，Ar₁具有式并且部分具有式

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于約100μmol自由胺/克聚酰亞胺。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol自由胺/克聚酰亞胺。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol自由胺/克聚酰亞胺。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol自由胺/克聚酰亞胺。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可檢測(cè)的自由胺。在某些實(shí)施例中，其基本上不含可檢測(cè)的自由胺，如通過(guò)色度分析測(cè)定：例如在與衍生劑反應(yīng)之后通過(guò)光吸收或螢光檢測(cè)進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，這類衍生劑包括茚滿三酮、l,8-二氮雜茀-9-酮(DFO)、1,2-茚滿二酮、5-甲基茚滿三酮(5-MTN)或類似試劑。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于聚酰亞胺的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性茚滿三酮測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于聚酰亞胺的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性DFO測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于聚酰亞胺的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性5-MTN測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于聚酰亞胺的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性1,2-茚滿二酮測(cè)試。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可通過(guò)光譜分析檢測(cè)的自由胺。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和一或多種式M1a、M2和M3的單體：

其中：

每個(gè)Ar₁是四價(jià)芳族部分；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

n是最多為約100,000的任何整數(shù)；

Z是不含氮原子的官能團(tuán)；

Z₁是-H、脂族基、酰基或芳基；

Z₂選自由以下組成的群組：脂族基、芳基、?；?C(O)OR^x、-SO₂R^x和-C(O)NHR^x；

其中Z₁和Z₂可任選地共同形成環(huán)，

R^z是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；和

R^x是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M1a的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M3的單體。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M2a到M2j的單體：

其中：

R^a是-H，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、C_1-20雜脂族基、3到12元雜環(huán)和6到12元芳基；

R^b和R^c中的每一個(gè)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：-H；任選地被取代的C₁到C₁₂脂族基；任選地被取代的3到14元碳環(huán)；和任選地被取代的3到14元雜環(huán)，其中R^b和R^c可與中間原子共同形成一或多個(gè)任選地被取代的環(huán)；

R^e是一或多種選自由以下組成的群組的部分：-H、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-SO₂R、-SOR、-CO₂R、-C(O)R、-OC(O)R、SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6-10元芳基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-10元雜芳基；和具有1-2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4-7元雜環(huán)；

R是H、任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；

是單鍵或雙鍵；

環(huán)A是任選地被取代的芳基環(huán)或任選地被取代的飽和或部分不飽和單環(huán)或多環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由以下組成的群組的雜原子：氮、氧和硫；和

環(huán)B表示任選地被取代的5或6元飽和、部分不飽和或芳環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由以下組成的群組的額外雜原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠環(huán)系統(tǒng)的一部分。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2a的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2b的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2c的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2d的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2e的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2f的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2g的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2h的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2i的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M2j的單體。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M3a或M3b的單體：

其中

X^b是CL、Br或I。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)Ar₁獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

及和

Q選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M3a的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M1的單體和式M3b的單體。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)C_2-20脂族基、二價(jià)芳族基，或來(lái)源于二價(jià)二胺基

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)是-CH₂CH₂-；-CH₂CH₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₃CH₂-；-CH₂(CH₂)₄CH₂-；-CH₂(CH₂)₆CH₂-；-CH₂(CH₂)₈CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₀CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₄CH₂-；或-CH₂(CH₂)₁₆CH₂-。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)是

每個(gè)X、X₁、X₂和X₃獨(dú)立地是氫、鹵素或選自由以下組成的群組的任選地被取代的部分：鹵素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基；和

Q選自由以下組成的群組：

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)來(lái)源于二價(jià)胺基選自由以下組成的群組：

基于聚酰胺-酰亞胺的OSN薄膜組合物

在其它實(shí)施例中，本發(fā)明的發(fā)明性O(shè)SN薄膜包含基于聚酰胺-酰亞胺(PAI)的薄膜。與上述聚酰亞胺薄膜類似，PAI薄膜通常交聯(lián)以增加其耐溶劑性。與聚酰亞胺相同，一種使這些材料交聯(lián)的方法是通過(guò)用多元胺處理。這引起與上文關(guān)于聚酰亞胺薄膜所描述類似的問題，并且所描述的相同溶液也適用于這類OSN薄膜。此外，使PAI與二胺交聯(lián)可引起聚合物或共聚物鏈中酰胺鍵的酰胺基轉(zhuǎn)移作用，產(chǎn)生由鏈斷裂位點(diǎn)產(chǎn)生的殘余胺基：

因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明涵蓋OSN薄膜組合物，其由聚酰胺酰亞胺的交聯(lián)，接著用其它試劑處理以鈍化任何殘余胺基而獲得。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含具有通式結(jié)構(gòu)M4的交聯(lián)聚酰胺酰亞胺聚合物或共聚物并且其特征在于所述聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有選自M5、M6和這兩者的組合的化學(xué)式的片段：

其中R^a、n、Z₁、Z₂、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，和

Ar₂是三價(jià)芳族部分。

在某些其它實(shí)施例中，本發(fā)明的OSN薄膜包含具有結(jié)構(gòu)M7、M8和/或M9的交聯(lián)聚酰胺酰亞胺(PAI)聚合物或共聚物，并且其特征在于所述聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有選自M10、M11、M12、M6和其中任何兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合的化學(xué)式的片段：

其中Ar₂、R^a、n、Z₁、Z₂、如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的Ar₂在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

其中R^d如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且-Q-選自由以下組成的群組：

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的Ar₂是

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每個(gè)部分獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

及

其中Q如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且X、X₁、X₂和X₃中的每一個(gè)獨(dú)立地是氫、鹵素，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的部分：脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基。

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每個(gè)部分是二價(jià)C_2-20脂族基。在某些實(shí)施例中，上述式中的每個(gè)部分是-CH₂CH₂-；-CH₂CH₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₃CH₂-；-CH₂(CH₂)₄CH₂-；-CH₂(CH₂)₆CH₂-；-CH₂(CH₂)₈CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₀CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₄CH₂-；或-CH₂(CH₂)₁₆CH₂-。

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每個(gè)部分是來(lái)源于二胺的二價(jià)部分。適合的二胺包括(但不限于)：C_2-20脂族二胺、乙二胺、丙烯二胺、亞丁基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、降冰片烷二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、3,4-二氨基呋喃和環(huán)脂族二胺，如具有以下結(jié)構(gòu)的二胺：

在某些實(shí)施例中，式M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11和M12中的每個(gè)部分是芳族基。在某些實(shí)施例中，這類二價(jià)芳族基獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

及

其中X、X₁、X₂、X₃和Q中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋交聯(lián)PAI OSN薄膜組合物，其含有PAI內(nèi)具有式M5a-M5j中的任一個(gè)的片段：

其中，

Ar₂、R^a、R^b、R^c、R^e、環(huán)A、環(huán)B、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5a的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中R^a、R^d、Ar₂、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，和

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5b的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、R^a、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5c的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、R^a、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5d的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、R^a、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5e的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、R^a、R^d、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5f的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、R^a、R^d、R^e、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5g的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中Ar₂、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5h的部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5i的部分。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供交聯(lián)PAI OSN薄膜，其特征在于其包含式M5j的部分。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含選自由以下組成的群組的部分：

其中R^a、R^b、Ar₂、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在另一方面中，本發(fā)明涵蓋由PAI的交聯(lián)，接著進(jìn)行處理以移除任何殘余氨基而獲得的OSN薄膜組合物。在某些實(shí)施例中，這類薄膜包含具有通式結(jié)構(gòu)M4的交聯(lián)PAI聚合物或共聚物并且其特征在于聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有式M13的片段：

其中Ar₂、R^a、n、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且Z是不含氮原子的官能團(tuán)。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明涵蓋交聯(lián)PAI OSN薄膜組合物，其含有PAI聚合物或共聚物內(nèi)具有式M13a-M13d中的任一個(gè)的片段：

其中Ar₂、R^a、R^b、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義，并且X^c是-Cl、-Br或-I。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰胺酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有極少的或不含自由胺官能團(tuán)。這類胺官能團(tuán)可由如剛才描述的不完全交聯(lián)程序產(chǎn)生，或其可在交聯(lián)之前存在于聚酰胺酰亞胺中。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是脂族基。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是-CH₂CH₂CH₂-。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是-CH₂(CH₂)₂CH₂。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是-CH₂(CH₂)₄CH₂-。

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是芳族基。在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分是

在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，Ar₂具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M2a-1到M2j-8和M3、M3a和M3b中的任一個(gè)，部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，Ar₂具有式并且部分具有式在某些實(shí)施例中，對(duì)于式M5a-1到M5j-8、M13和Ma13a到M13d中的任一個(gè)，Ar₂具有式并且部分具有式

正如先前段落呈現(xiàn)本發(fā)明的基于式M4的聚酰胺酰亞胺聚合物或共聚物的組合物，本發(fā)明也涵蓋基于式M7、M8和M9中的任一個(gè)的聚酰胺酰亞胺聚合物或共聚物以及這些聚合物或共聚物中的任一種與彼此或與式M4的聚合物或共聚物的混合物的類似OSN薄膜。因此應(yīng)理解，本發(fā)明也考慮和涵蓋上文關(guān)于含有M5的片段的聚合物或共聚物所描述的種類中的每一種，所述聚合物或共聚物是由用式M10或M11取代式M5而產(chǎn)生。類似地，也涵蓋包含這些聚合物或共聚物中的任一個(gè)的混合物的OSN薄膜。

在此項(xiàng)技術(shù)中應(yīng)良好理解，可利用酐、酰基氯和異氰酸酯的組合與二胺的組合通過(guò)多種化學(xué)方法制造聚酰胺酰亞胺組合物，并且所得聚合物或共聚物具有多種結(jié)構(gòu)。盡管本發(fā)明人在本文中基于更常用的式M4、M7、M8和M9的聚酰胺酰亞胺聚合物或共聚物展示若干可能性，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，存在其它聚酰胺酰亞胺聚合物或共聚物(例如由包含除基于3-官能性單體的偏苯三甲酸以外的四官能性二酐單體而產(chǎn)生的聚合物或共聚物)，使得可根據(jù)本文中傳授的原理和方法類似地改性聚合物或共聚物。本發(fā)明特定地包括這類組合物并且技術(shù)人員將顯而易見的是，本文中關(guān)于式M4的聚合物或共聚物所描述的方法也可以應(yīng)用于難以用化學(xué)式表示的更復(fù)雜的混合酰亞胺酰胺聚合物或共聚物。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于聚酰胺酰亞胺的OSN薄膜的特征在于其含有小于100μmol自由胺/克聚酰胺酰亞胺。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于75μmol、小于50μmol、小于40μmol、小于30μmol、小于25μmol、小于20μmol、小于15μmol、小于10μmol、小于5μmol或小于1μmol自由胺/克PAL。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于500nmol自由胺/克PAL。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其含有小于400nmol、小于300nmol、小于250nmol、小于200nmol、小于150nmol、小于100nmol、小于50nmol、小于40nmol、小于30nmol、小于20nmol、小于10nmol、小于5nmol或小于1nmol自由胺/克PAL。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可檢測(cè)的自由胺。在某些實(shí)施例中，其基本上不含可檢測(cè)的自由胺，如通過(guò)色度分析測(cè)定：例如在衍生作用之后通過(guò)光學(xué)吸收或螢光檢測(cè)進(jìn)行。適合的衍生作用包括(但不限于)：與茚滿三酮、l,8-二氮雜茀-9-酮(DFO)、1,2-茚滿二酮、5-甲基茚滿三酮(5-MTN)或類似試劑反應(yīng)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其產(chǎn)生陰性茚滿三酮測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于聚酰胺酰亞胺的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性DFO測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性5-MTN測(cè)試。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供基于PAI的OSN薄膜，其特征在于其引起陰性1,2-茚滿二酮測(cè)試。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的基于PAI的OSN薄膜的特征在于其基本上不含可通過(guò)光譜分析檢測(cè)的自由胺。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體以及式M5的單體和式M6的基團(tuán)中的一或多個(gè)：

其中：

每個(gè)Ar₂是三價(jià)芳族部分；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

n是最多為約100,000的任何整數(shù)；

Z₁是-H、脂族基、?；蚍蓟?/p>

Z₂選自由以下組成的群組：脂族基、芳基、酰基、-C(O)OR^x、-SO₂R^x和-C(O)NHR^x；

其中Z₁和Z₂可任選地共同形成環(huán)；

R^x是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；和

R^a是-H，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、C_1-20雜脂族基、3到12元雜環(huán)和6到12元芳基。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M6的基團(tuán)。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M5a到M5j的單體：

其中：

R^e是一或多種選自由以下組成的群組的部分：-H、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-SO₂R、-SOR、-CO₂R、-C(O)R、-OC(O)R、SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂族基；6-10元芳基；具有1-4個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-10元雜芳基；和具有1-2個(gè)獨(dú)立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4-7元雜環(huán)；

R是H，或任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；

環(huán)A是任選地被取代的芳基環(huán)或任選地被取代的飽和或部分不飽和單環(huán)或多環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子；和

環(huán)B表示任選地被取代的5或6元飽和、部分不飽和或芳環(huán)，其任選地含有一或多個(gè)選自由以下組成的群組的額外雜原子：氮、氧和硫，其可以是更大的稠環(huán)系統(tǒng)的一部分。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5a的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5b的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5c的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5d的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5e的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5f的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5g的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5h的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5i的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5j的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5h的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5i的單體。在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M4的單體和式M5j的單體。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M4的單體和式M13的單體：

其中：

每個(gè)Ar₂是三價(jià)芳族部分；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

n是最多為約100,000的任何整數(shù)；

Z是不含氮原子的官能團(tuán)；和

R^a是-H，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、C_1-20雜脂族基、3到12元雜環(huán)和6到12元芳基。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M13a到M13d的單體：

其中

X^c是Cl、Br或I。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M4的單體和式M13a的單體。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M4的單體和式M13b的單體。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M4的單體和式M13c的單體。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M4的單體和式M13d的單體。

在某些實(shí)施例中，提供包含共聚物的納米過(guò)濾膜，所述共聚物包含式M7、M8和/或M9的單體，和式M10和M11的單體中的一或多個(gè)，和式M12和M6的基團(tuán)：

其中：

每個(gè)Ar₂是三價(jià)芳族部分；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

每個(gè)表示二價(jià)連接子并且在共聚物中每次出現(xiàn)時(shí)可相同或不同；

n是最多為約100,000的任何整數(shù)；

Z₁是-H、脂族基、?；蚍蓟?/p>

Z₂選自由以下組成的群組：脂族基、芳基、?；?、-C(O)OR^x、-SO₂R^x和-C(O)NHR^x；

其中Z₁和Z₂可任選地共同形成環(huán)；

R^x是任選地被取代的脂族基或任選地被取代的芳族基；和

R^a是-H，或選自由以下組成的群組的任選地被取代的基團(tuán)：C_1-20脂族基、C_1-20雜脂族基、3到12元雜環(huán)和6到12元芳基。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M10的單體。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M11的單體。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M12的基團(tuán)。在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，共聚物包含式M6的基團(tuán)。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)Ar₂獨(dú)立地選自由以下組成的群組：

和

Q選自由以下組成的群組：

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)獨(dú)立地是二價(jià)C_2-20脂族基、二價(jià)芳族基，或來(lái)源于二價(jià)胺基

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)是-CH₂CH₂-；-CH₂CH₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₃CH₂-；-CH₂(CH₂)₄CH₂-；-CH₂(CH₂)₆CH₂-；-CH₂(CH₂)₈CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₀CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₂CH₂-；-CH₂(CH₂)₁₄CH₂-；或-CH₂(CH₂)₁₆CH₂-。

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)是

每個(gè)X、X₁、X₂和X₃獨(dú)立地是氫、鹵素或選自由以下組成的群組的任選地被取代的部分：鹵素、脂族基、烷氧基、苯氧基、芳基和苯基；和

Q選自由以下組成的群組：

及

在納米過(guò)濾膜的某些實(shí)施例中，每個(gè)來(lái)源于二價(jià)胺基選自由以下組成的群組：

制造和改性O(shè)SN薄膜的方法

在另一方面中，本發(fā)明提供制造化學(xué)抗性O(shè)SN薄膜的方法。如上文所描述，現(xiàn)有交聯(lián)OSN薄膜與某些類別的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)不相容。本發(fā)明提供在交聯(lián)之后改型這類薄膜的方法，以便改良其與反應(yīng)性化合物的相容性。

制備具有改良的化學(xué)相容性的聚硅氧烷OSN薄膜的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供制備具有降低的化學(xué)活性的交聯(lián)聚硅氧烷OSN薄膜的方法。在某些實(shí)施例中，這類方法包含處理聚硅氧烷組合物以誘導(dǎo)交聯(lián)，并且接著用硅烷化劑處理交聯(lián)組合物。在某些實(shí)施例中，硅烷化劑包含硅烷基鹵化物。在某些實(shí)施例中，硅烷化劑包含硅烷基酰胺。在某些實(shí)施例中，硅烷化劑包含硅烷基胺。

在某些實(shí)施例中，OSN薄膜包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)并且所述方法包含通過(guò)選自熱處理、輻射和其中兩種或兩種以上的組合的物理過(guò)程使聚合物或共聚物交聯(lián)，接著用選自硅烷基鹵化物、硅烷基酰胺和硅烷基胺的硅烷化劑進(jìn)行處理。在某些實(shí)施例中，使交聯(lián)薄膜硅烷化的步驟包含用式R₃SiX^a的試劑處理，其中R是任何脂族基或芳基并且X^a是鹵素。在某些實(shí)施例中，使交聯(lián)薄膜硅烷化的步驟包含用式Me₃SiCl的試劑處理。

在某些實(shí)施例中，在制造薄膜時(shí)進(jìn)行薄膜交聯(lián)步驟和硅烷化步驟。在其它實(shí)施例中，在制造期間進(jìn)行交聯(lián)，同時(shí)在稍后的時(shí)間，在使用薄膜之前進(jìn)行硅烷化步驟。在某些實(shí)施例中，由薄膜制造商進(jìn)行交聯(lián)步驟，而由薄膜使用者進(jìn)行硅烷化步驟。

制備具有改良的化學(xué)相容性的聚酰亞胺OSN薄膜的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供制備具有降低的化學(xué)活性的交聯(lián)聚酰亞胺OSN薄膜的方法。在某些實(shí)施例中，這類方法包含用多元胺處理聚酰亞胺組合物以誘導(dǎo)交聯(lián)，并且接著用對(duì)伯胺和仲胺具有反應(yīng)性的試劑處理交聯(lián)組合物。

在某些實(shí)施例中，對(duì)伯胺和仲胺具有反應(yīng)性的試劑選自由以下組成的群組：酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐、任選地被取代的丁二酸酐、任選地被取代的順丁烯二酸酐、任選地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺?；u化物、磺?；⑷芜x地被取代的氯甲酸烷基酯、任選地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、縮酮、縮醛、可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)和這些物質(zhì)中的任何兩種或兩種以上的組合。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含用多元胺處理聚酰亞胺組合物以提供包含式M4B的聚合物或共聚物的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物的步驟，所述式M4B的聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有下式的片段：

并且接著用一或多種選自由以下組成的群組的試劑處理所述交聯(lián)聚合物或共聚物組合物：酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐、任選地被取代的丁二酸酐、任選地被取代的順丁烯二酸酐、任選地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺酰基鹵化物、磺?；?、任選地被取代的氯甲酸烷基酯任選地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、縮酮、縮醛和可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)，以便提供包含式M2的片段的鈍化交聯(lián)聚合物或共聚物組合物：

其中Ar₁、n、Z₁、Z₂和中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰亞胺組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用酸鹵化物或酸酐處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2a的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2a-1到M2a-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰亞胺組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用異氰酸酯處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2b的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2b-1到M2b-10中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用式的環(huán)狀酐(或相應(yīng)二酸鹵化物)處理所述交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2c的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2c-1到M2c-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用磺?；u化物或磺酸酐處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2d的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2d-1到M2d-10中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰亞胺組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用氯甲酸酯處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2e的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2e-1到M2e-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2f的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2f-1到M2f-14中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用酮、醛、縮酮、半縮酮、縮醛或半縮醛處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2g的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2g-1到M2g-2中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用二乙醇酸酐(DGA)處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2h的片段的組合物。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用任選地被取代的戊二酸酐或戊二酸二鹵化物處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2i的片段的組合物。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用任選地被取代的順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二鹵化物、丁二酸酐或丁二酸二鹵化物處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M2j的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M2j-1到M2j-8中的任一個(gè)的片段。

對(duì)于上述方法中的任一種，聚合物或共聚物M1和片段M2a到M2j-8涵蓋薄膜組合物章節(jié)中根據(jù)其中不同定義的上述結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)或任一個(gè)以及其各種類別和子類。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含用多元胺處理基于聚酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M1的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物的步驟：

所述聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有下式的片段：

并且接著用一或多種試劑處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，所述一或多種試劑可引起-NH₂部分轉(zhuǎn)化成選自由以下組成的群組的不含氮官能團(tuán)：醛、鹵素和烯烴。

其中Ar₁、n、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

制備具有改良的化學(xué)相容性的聚酰胺酰亞胺OSN薄膜的方法

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供制備具有降低的化學(xué)活性的交聯(lián)聚酰胺酰亞胺OSN薄膜的方法。在某些實(shí)施例中，這類方法包含用多元胺處理基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物以誘導(dǎo)交聯(lián)，并且接著用對(duì)伯胺和仲胺具有反應(yīng)性的試劑處理交聯(lián)組合物。

在某些實(shí)施例中，對(duì)伯胺和仲胺具有反應(yīng)性的試劑選自由以下組成的群組：酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐、任選地被取代的丁二酸酐、任選地被取代的順丁烯二酸酐、任選地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺?；u化物、磺酰基酐、任選地被取代的氯甲酸烷基酯、任選地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、縮酮、縮醛、可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)和這些物質(zhì)中的任何兩種或兩種以上的組合。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含用多元胺處理基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M4的聚合物或共聚物的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物的步驟：

所述聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有下式的片段：

并且接著用一或多種選自由以下組成的群組的試劑處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物：酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐、任選地被取代的丁二酸酐、任選地被取代的順丁烯二酸酐、任選地被取代的戊二酸酐、二乙醇酸酐、磺?；u化物、磺?；?、任選地被取代的氯甲酸烷基酯、任選地被取代的氯甲酸芳基酯、酮、醛、縮酮、縮醛和可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)，

以便提供包含式M5的片段的鈍化交聯(lián)聚合物或共聚物組合物：

其中Ar₂、n、R^a、Z₁、Z₂和中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物處理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用酸鹵化物或酸酐處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5a的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5a-1到M5a-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用異氰酸酯處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5b的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5b-1到M5b-10中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用式的環(huán)狀酐(或相應(yīng)二酸鹵化物)處理所述交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5c的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5c-1到M5c-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物處理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用磺?；u化物或磺酸酐處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5d的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5d-1到M5d-10中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用氯甲酸酯處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5e的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5e-1到M5e-8中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用基于聚酰胺酰亞胺的OSN組合物處理多元胺以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用可將伯胺轉(zhuǎn)化成雜環(huán)化合物的多重反應(yīng)性物質(zhì)處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5f的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5f-1到M5f-14中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰胺酰亞胺組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用酮、醛、縮酮、半縮酮、縮醛或半縮醛處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5g的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5g-1到M5g-2中的任一個(gè)的片段。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰胺酰亞胺組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用二乙醇酸酐(DGA)處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5h的片段的組合物。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰胺酰亞胺組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用任選地被取代的戊二酸酐或戊二酸二鹵化物處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5i的片段的組合物。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰胺酰亞胺組合物以提供包含式M5的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，并且接著用任選地被取代的順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二鹵化物、丁二酸酐或丁二酸二鹵化物處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物以提供含有式M5j的片段的組合物。在某些實(shí)施例中，所得組合物含有式M5j-1到M5j-8中的任一個(gè)的片段。

對(duì)于上述方法中的任一種，聚合物或共聚物M5和片段M5a到M5j-8涵蓋聚酰胺酰亞胺薄膜組合物章節(jié)中根據(jù)其中不同定義的上述結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)或任一個(gè)以及其各種類別和子類。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：用多元胺處理聚酰胺酰亞胺組合物以提供包含式M4的聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)聚合物或共聚物組合物

所述聚合物或共聚物進(jìn)一步含有具有下式的片段：

并且接著用一或多種試劑處理交聯(lián)聚合物或共聚物組合物，所述一或多種試劑可引起-NH₂部分轉(zhuǎn)化成選自由以下組成的群組的不含氮官能團(tuán)：醛、鹵素和烯烴。

其中Ar₂、R^a、n、中的每一個(gè)如上文和本文中的類別和子類中所定義。

使用被改性的OSN薄膜的方法

在另一方面中，本發(fā)明涵蓋利用上述新型納米過(guò)濾膜在連續(xù)流過(guò)程中從環(huán)氧化物原料制備丙烯酸酯的方法。

通常，本發(fā)明的方法包括在存在均質(zhì)羰基化催化劑的情況下羰基化環(huán)氧化物原料以產(chǎn)生含有β內(nèi)酯的過(guò)程物料流的步驟。接著，使這一含有β內(nèi)酯的過(guò)程物料流與如上文所描述的鈍化OSN納米過(guò)濾膜中的任一種接觸以產(chǎn)生兩個(gè)物料流：滲透物料流和滯留物料流，其中滲透物料流含有β內(nèi)酯并且滯留物料流含有與滲透物料流相比更高濃度的均質(zhì)催化劑。

在某些實(shí)施例中，滯留物料流被處理作為催化劑再循環(huán)物料流并且返回到過(guò)程中，其中其與其它環(huán)氧化物和一氧化碳接觸。

在某些實(shí)施例中，在存在有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)使環(huán)氧化物與一氧化碳在存在均質(zhì)羰基化催化劑的情況下接觸來(lái)進(jìn)行羰基化步驟。

本領(lǐng)域中已知大量羰基化催化劑適用于(或可被調(diào)適用于)這一步驟。舉例來(lái)說(shuō)，在某些實(shí)施例中，用金屬羰基-路易斯酸催化劑(metal carbonyl-Lewis acid catalyst)進(jìn)行羰基化步驟，如第6,852,865號(hào)美國(guó)專利中所描述。在其它實(shí)施例中，用第10/820,958號(hào)；和第10/586,826號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)案中所公開的羰基化催化劑中的一或多種進(jìn)行羰基化步驟。在其它實(shí)施例中，用第5,310,948號(hào)；第7,420,064號(hào)；和第5,359,081號(hào)美國(guó)專利中所公開的催化劑中的一或多種進(jìn)行羰基化步驟。用于環(huán)氧化物的羰基化的其它催化劑在化學(xué)通訊(Chem.Commun.),2007,657-674中的綜述中討論。前述參考文獻(xiàn)中的每一篇的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括金屬羰基化合物。在一些實(shí)施例中，金屬羰基化合物具有通式[QM_y(CO)_w]^x-，其中：

Q是任何配位體并且無(wú)需存在；

M是金屬原子；

y是整數(shù)1到6(包括1和6)；

w是被選擇以便提供穩(wěn)定的金屬羰基的數(shù)字；和

x是整數(shù)-3到+3(包括-3和+3)。

在其中金屬羰基化合物具有式[QM_y(CO)_w]^x-的某些實(shí)施例中，M選自由以下組成的群組：Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga和In。在某些實(shí)施例中，M是Co。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑進(jìn)一步包括路易斯酸組分。在一些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括陰離子性金屬羰基絡(luò)合物和陽(yáng)離子性路易斯酸組分。在某些實(shí)施例中，金屬羰基絡(luò)合物包括鈷酸羰基酯并且路易斯酸性共催化劑包括以金屬為中心的陽(yáng)離子性路易斯酸。

在某些實(shí)施例中，以金屬為中心的路易斯酸是式[M'(L)_b]^c+的金屬絡(luò)合物，其中：

M'是金屬；

每個(gè)L是配位體；

b是整數(shù)1到6(包括1和6)；

c是1、2或3；和

其中，如果存在一個(gè)以上L，那么每個(gè)L可相同或不同。

在其中以金屬為中心的路易斯酸是式[M'(L)_b]^c+的金屬絡(luò)合物的一些實(shí)施例中，M'選自由以下組成的群組：過(guò)渡金屬、第13或14族或金屬和鑭系元素。在某些實(shí)施例中，M'是過(guò)渡金屬或第13族金屬。在某些實(shí)施例中，M'選自由以下組成的群組：鋁、鉻、銦和鎵。在某些實(shí)施例中，M'是鋁。在某些實(shí)施例中，M'是鉻。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑中的以金屬為中心的路易斯酸組分包括雙陰離子性四齒配位體。在某些實(shí)施例中，雙陰離子性四齒配位體選自由以下組成的群組：卟啉衍生物；沙林(salen)衍生物；二苯并四甲基四氮雜[14]輪烯(tmtaa)衍生物；酞菁酸酯衍生物；和特羅斯特(Trost)配位體的衍生物。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鋁卟啉化合物的組合。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鉻卟啉化合物的組合。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鉻沙林化合物的組合。在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鉻柳酰醋氨酚化合物的組合。

在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鋁沙林化合物的組合。在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑包括鈷酸羰基酯與鋁柳酰醋氨酚化合物的組合。

適用于所述方法的溶劑包含有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施例中，溶劑包含醚。在某些實(shí)施例中，溶劑包含THF、1,4-二噁烷、乙醚、叔丁基二甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、高級(jí)聚乙烯醚等中的一或多種。在某些實(shí)施例中，溶劑包含THF。在某些實(shí)施例中，溶劑包含1,4-二噁烷。

在某些實(shí)施例中，溶劑可選自有機(jī)溶劑，包括(但不限于)二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基-叔丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基-異丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷和己烷，以及其中任何兩種或兩種以上的混合物。通常，極性非質(zhì)子性溶劑或烴是合適的。

在某些實(shí)施例中，催化劑、起始物質(zhì)和產(chǎn)物在羰基化步驟的過(guò)程條件下都可完全溶解于有機(jī)溶劑中。在其它實(shí)施例中，催化劑、起始物質(zhì)或產(chǎn)物中的一或多種在有機(jī)溶劑中不可溶或僅部分可溶。在某些實(shí)施例中，羰基化催化劑可溶解于有機(jī)溶劑中。

在某些實(shí)施例中，第一步驟的過(guò)程物料流中可存在一或多種其它溶劑。在這些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜在過(guò)程物料流中的溶劑混合物中穩(wěn)定，但納米過(guò)濾膜在較高濃度下在所述一或多種其它溶劑中可能不穩(wěn)定。在這些實(shí)施例中，在后續(xù)步驟中分離的含有內(nèi)酯的物料流可含有內(nèi)酯和所述其它溶劑中的一或多種。

在所述過(guò)程的羰基化步驟中，應(yīng)存在足夠的一氧化碳以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化物起始物質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化。這可通過(guò)在超大氣壓力的一氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行反應(yīng)來(lái)確保。在某些實(shí)施例中，在約50psi(350kPa)到約5000psi(35MPa)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，在約50psi(350kPa)到約1000psi(7MPa)的壓力下進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，在約50psi(350kPa)到約500psi(3.5MPa)的壓力下進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，在約100psi(700kPa)到約400psi(2.8MPa)的壓力下進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，在約200psi(1.4MPa)的壓力下進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，在具有約200psi(1.4MPa)的CO分壓的氣氛下進(jìn)行羰基化步驟。

超大氣壓力的一氧化碳可以純一氧化碳形式提供，或通過(guò)提供含有一氧化碳的氣體混合物來(lái)提供。在某些實(shí)施例中，一氧化碳可以實(shí)質(zhì)上純一氧化碳形式提供。在其它實(shí)施例中，一氧化碳可以一氧化碳與一或多種惰性氣體的混合物形式提供。在其它實(shí)施例中，一氧化碳可以一氧化碳與氫的混合物形式提供。在某些實(shí)施例中，一氧化碳可以含有一氧化碳的工業(yè)過(guò)程氣體(如合成氣、煤氣、木炭氣等)形式提供。

第一步驟的溫度應(yīng)保持在其中催化劑、起始物質(zhì)和羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物在過(guò)程持續(xù)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，并且是羰基化反應(yīng)可在便利和低成本時(shí)間范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)起始物質(zhì)的轉(zhuǎn)化的速率下進(jìn)行的溫度。在某些實(shí)施例中，所述步驟在約-10℃到約200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，所述步驟在約0℃到約125℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，所述步驟在約30℃到約100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，所述步驟在約40℃到約80℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物起始物質(zhì)具有下式

其中R¹和R²各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：-H；任選地被取代的C_1-6脂族基；任選地被取代的C_1-6雜脂族基；任選地被取代的3到6元碳環(huán)；和任選地被取代的3到6元雜環(huán)，其中R¹和R²可任選地與中間原子共同形成任選地含有一或多個(gè)雜原子的被取代或未被取代的環(huán)。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物選自由以下組成的群組：環(huán)氧乙烷；環(huán)氧丙烷；1,2-環(huán)氧丁烷；2,3-環(huán)氧丁烷；表氯醇；環(huán)氧環(huán)己烷；氧化環(huán)戊烯；3,3,3-三氟-l,2-環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯；縮水甘油醚；和縮水甘油酯。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷。

在某些實(shí)施例中，環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。

在某些實(shí)施例中，步驟1包括方案2中所展示的反應(yīng)：

方案2

其中R¹和R²各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：-H；任選地被取代的C_1-6脂族基；任選地被取代的C_1-6雜脂族基；任選地被取代的3到6元碳環(huán)；和任選地被取代的3到6元雜環(huán)，其中R¹和R²可任選地與中間原子共同形成任選地含有一或多個(gè)雜原子的被取代或未被取代的環(huán)。

在某些實(shí)施例中，步驟1包括方案3中所展示的反應(yīng)：

方案3

其中，R¹⁰選自由以下組成的群組：-H和C_1-6脂族基。在某些實(shí)施例中，步驟1包括方案4中所展示的反應(yīng)：

方案4

在某些實(shí)施例中，步驟1包括方案5中所展示的反應(yīng)：

方案5

在某些實(shí)施例中，在連續(xù)流過(guò)程中進(jìn)行第一步驟，由此起始環(huán)氧化物連續(xù)地供應(yīng)到反應(yīng)物料流中并且在反應(yīng)物料流流經(jīng)過(guò)程時(shí)發(fā)生羰基化。在一些實(shí)施例中，供應(yīng)到過(guò)程中的環(huán)氧化物實(shí)質(zhì)上耗盡并且流出過(guò)程的反應(yīng)物料流含有極少或不含殘余環(huán)氧化物起始物質(zhì)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，如反應(yīng)溫度、一氧化碳?jí)毫?、催化劑?fù)載、環(huán)氧化物濃度、攪拌速率、路徑長(zhǎng)度和流動(dòng)速率等過(guò)程參數(shù)都可被優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果。

在某些實(shí)施例中，在流經(jīng)絕熱反應(yīng)器的過(guò)程物料流中進(jìn)行羰基化步驟。在某些實(shí)施例中，絕熱反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。在其它實(shí)施例中，在流經(jīng)殼式和管式反應(yīng)器的過(guò)程物料流中進(jìn)行羰基化步驟。

本發(fā)明的方法中的一個(gè)后續(xù)步驟可通過(guò)使過(guò)程物料流流經(jīng)上文描述的OSN納米過(guò)濾膜中的任一種來(lái)分離羰基化催化劑與所述過(guò)程物料流中由羰基化步驟產(chǎn)生的丙內(nèi)酯。這一步驟產(chǎn)生兩個(gè)物料流：滲透物料流和滯留物料流。在某些實(shí)施例中，由納米過(guò)濾步驟產(chǎn)生的滲透物料流進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。下文中更詳細(xì)地討論丙烯酸酯制備步驟。在丙烯酸酯制備步驟之前，可任選地按多種方式處理滲透物料流。這一處理可包括(但不限于)：真空蒸餾、加熱、冷卻或壓縮物料流；使物料流冷凝成液體狀態(tài)并且向前運(yùn)輸液體；向物料流中添加聚合抑制劑；使所選擇的組分冷凝成液體狀態(tài)并且向前運(yùn)輸剩余的氣態(tài)組分；使所選擇的組分冷凝成液體狀態(tài)并且向前運(yùn)輸液化組分；凈化物料流以移除雜質(zhì)；和其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的任何組合。

由納米過(guò)濾步驟產(chǎn)生的另一物料流是滯留物料流或催化劑再循環(huán)物料流。在某些實(shí)施例中，這一物料流返回到過(guò)程開始處，其在此再進(jìn)入羰基化步驟并且與其它環(huán)氧化物和一氧化碳接觸。在某些實(shí)施例中，在再進(jìn)入羰基化過(guò)程之前處理催化劑再循環(huán)物料流。這類處理可包括(但不限于)：過(guò)濾、濃縮、稀釋、加熱、冷卻或?qū)⑽锪狭鞒龤?；移除廢催化劑；移除反應(yīng)副產(chǎn)物；添加新鮮的催化劑；添加一或多種催化劑組分；和其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的任何組合。

接著轉(zhuǎn)向丙烯酸酯制備步驟，向前運(yùn)輸上文所討論的滲透物料流以將其中所含的β內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸衍生物。如上文所討論，在一些實(shí)施例中，滲透物料流可在納米過(guò)濾步驟和丙烯酸酯制備步驟之間經(jīng)歷額外處理步驟，并且可以氣體或液體形式進(jìn)入過(guò)程的丙烯酸酯制備階段。丙烯酸酯制備步驟本身可以氣相或液相形式進(jìn)行并且可在純的情況下或在存在載氣、溶劑或其它稀釋劑的情況下進(jìn)行。

在某些實(shí)施例中，以連續(xù)流模式進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。在某些實(shí)施例中，以連續(xù)流模式，以氣相形式進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。在某些實(shí)施例中，以連續(xù)流模式，以液相形式進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。在某些實(shí)施例中，以分批或半分批模式，以液相形式進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。

可在多種條件下進(jìn)行丙烯酸酯制備步驟。在某些實(shí)施例中，可在存在一或多種催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，所述一或多種催化劑可促進(jìn)β內(nèi)酯中間物轉(zhuǎn)型成丙烯酸酯產(chǎn)物的轉(zhuǎn)型作用中的一或多個(gè)步驟。本領(lǐng)域中已知的多種催化劑可用于或適用于這一步驟。在一些實(shí)施例中，條件包括與脫水劑(如硫酸、磷酸或其酯)反應(yīng)，如第2,352,641號(hào)；第2,376,704號(hào)；第2,449,995號(hào)；第2,510,423號(hào)；第2,623,067號(hào)；第3,176,042號(hào)美國(guó)專利和第GB 994,091英國(guó)專利號(hào)中所描述，其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在其它實(shí)施例中，內(nèi)酯可與含有鹵素的化合物反應(yīng)以產(chǎn)生β鹵基酸、β鹵基酯或β鹵基酸鹵化物，其接著可經(jīng)歷脫氫鹵化和/或溶劑分解以獲得相應(yīng)的丙烯酸或丙烯酸酯。在某些實(shí)施例中，這一過(guò)程中使用第2,422,728號(hào)美國(guó)專利中所公開的條件。

在其它實(shí)施例中，丙烯酸酯制備可以是堿催化的，參見例如有機(jī)化學(xué)雜志(Journal of Organic Chemistry),57(1),389-91(1992)和其中的參考文獻(xiàn)，其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，過(guò)程中的丙烯酸酯制備階段可通過(guò)組合來(lái)自前述步驟的滲透物料流與醇蒸氣并且使呈氣相形式的混合物穿過(guò)固體或固體支撐的促進(jìn)劑(可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯)的管柱來(lái)進(jìn)行。在某些實(shí)施例中，根據(jù)第2,466,501號(hào)美國(guó)專利(其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中)的方法，在包括活性碳的促進(jìn)劑上進(jìn)行這一過(guò)程。

在一些實(shí)施例中，使?jié)B透物料流中的β內(nèi)酯聚合并且通過(guò)聚合物的分解獲得丙烯酸或其衍生物。在某些實(shí)施例中，β內(nèi)酯是丙內(nèi)酯并且聚合物是聚(3-羥基丙酸)(3-HPA)。在某些實(shí)施例中，形成3-HPA并且使用第2,361,036號(hào)；第2,499,988號(hào)；第2,499,990號(hào)；第2,526,554號(hào)；第2,568,635號(hào)；第2,568,636號(hào)；第2,623,070號(hào)；和第3,002,017號(hào)美國(guó)專利中所描述的方法分解，其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，β內(nèi)酯產(chǎn)物流與式Y(jié)-H的親核試劑反應(yīng)。在某些實(shí)施例中，Y選自由以下組成的群組：鹵素；-OR¹³；-NR¹¹R¹²；和-SR¹³，其中R¹¹、R¹²和R¹³獨(dú)立地選自由以下組成的群組：-H；任選地被取代的C_1-32脂族基；任選地被取代的C_1-32雜脂族基；任選地被取代的3到14元碳環(huán)；和任選地被取代的3到14元雜環(huán)，并且其中R¹¹和R¹²可任選地與中間原子共同形成任選地含有一或多個(gè)雜原子的任選地被取代的環(huán)。

在某些實(shí)施例中，β內(nèi)酯產(chǎn)物流與式Y(jié)-H的親核試劑反應(yīng)以獲得具有式I的丙烯酸酯：

在某些實(shí)施例中，Y-H是具有式R¹¹R¹²N-H的胺，并且產(chǎn)物是丙烯酰胺。在某些實(shí)施例中，這一過(guò)程使用第2,548,155號(hào)；第2,649,438號(hào)；第2,749,355號(hào)；和第3,671,305號(hào)美國(guó)專利中所公開的條件，其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，β內(nèi)酯產(chǎn)物流與式Y(jié)-H的親核試劑反應(yīng)以獲得具有式II的酸：

在某些實(shí)施例中，使用第2,449,992號(hào)；第2,449,989號(hào)；第2,449,991號(hào)；第2,449,992號(hào)；和第2,449,993號(hào)美國(guó)專利中所公開的條件獲得式II的化合物，其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，當(dāng)β內(nèi)酯產(chǎn)物流與式Y(jié)-H的親核試劑反應(yīng)以獲得具有式II的酸，并且Y是-OR¹³；-NR¹¹R¹²；或-SR¹³時(shí)，所述酸被脫水以產(chǎn)生式I的丙烯酸酯。

在某些實(shí)施例中，根據(jù)第2,376,704號(hào)美國(guó)專利(其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中)的方法和條件進(jìn)行II轉(zhuǎn)化成I。

在某些實(shí)施例中，由前述步驟產(chǎn)生的丙烯酸酯產(chǎn)物流可經(jīng)歷其它純化步驟。在某些實(shí)施例中，根據(jù)美國(guó)專利第3,124,609號(hào)；第3,157,693號(hào)；第3,932,500號(hào)；第4,828,652號(hào)；第6,084,122號(hào)；第6,084,128號(hào)；和第6,207,022號(hào)中所公開的方法純化物料流，其中每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明包括用于在連續(xù)流過(guò)程中從環(huán)氧化物制備丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)使包括環(huán)氧化物和有機(jī)溶劑的過(guò)程物料流與羰基化催化劑在存在一氧化碳的情況下接觸以提供含有由環(huán)氧化物形成的β內(nèi)酯的反應(yīng)物料流，其中所述有機(jī)溶劑包含醚，b)將反應(yīng)物料流應(yīng)用于上文和本文中的類別和子類中所描述的任何納米過(guò)濾膜以產(chǎn)生羰基化滲透物料流和滯留物料流，所述羰基化滲透物料流包括β內(nèi)酯和有機(jī)溶劑的第一部分并且所述滯留物料流包括羰基化催化劑和有機(jī)溶劑的第二部分和c)在可使β內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯的條件下處理滲透產(chǎn)物流。

在某些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括使滯留物料流返回步驟a)的步驟。

在某些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括通過(guò)進(jìn)行至少一個(gè)選自由以下組成的群組的步驟來(lái)處理催化劑再循環(huán)物料流：添加新鮮的催化劑、移除廢催化劑、添加溶劑、添加環(huán)氧化物和其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的任何組合。

在一些實(shí)施例中，在存在選自由醇、胺和硫醇組成的群組的化合物的情況下，在分別可得到相應(yīng)的丙烯酸酯、丙烯酰胺或硫丙烯酸酯的條件下進(jìn)行方法中的步驟c)。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于在連續(xù)流過(guò)程中從環(huán)氧乙烷制備丙烯酸酯的方法，所述方法包含以下步驟：

a)使包含環(huán)氧乙烷和醚溶劑的過(guò)程物料流與羰基化催化劑在存在一氧化碳的情況下接觸以提供含有由環(huán)氧乙烷形成的β丙內(nèi)酯的反應(yīng)物料流；

b)將含有β丙內(nèi)酯的反應(yīng)物料流應(yīng)用于如上文和本文中的類別和子類中所描述的任何納米過(guò)濾膜以產(chǎn)生：

i)滲透物料流，其包含β丙內(nèi)酯和有機(jī)溶劑的第一部分，和

ii)滯留物料流，其包含羰基化催化劑和有機(jī)溶劑的第二部分；和

c)在可使β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯的條件下處理滲透物料流；

任選地進(jìn)一步包含使滯留物料流返回步驟(a)的步驟；

任選地進(jìn)一步包含處理滯留物料流，接著使其返回步驟(a)，其中處理步驟選自由以下組成的群組：添加新鮮的催化劑、移除廢催化劑；添加溶劑；添加環(huán)氧化物；和其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的任何組合。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于在連續(xù)流過(guò)程中從環(huán)氧乙烷制備聚(3-羥基丙酸)的方法，所述方法包含以下步驟：

a)使包含環(huán)氧乙烷和醚的過(guò)程物料流與羰基化催化劑在存在一氧化碳的情況下接觸以提供含有由環(huán)氧乙烷形成的β丙內(nèi)酯的反應(yīng)物料流；

b)將含有β丙內(nèi)酯的反應(yīng)物料流應(yīng)用于上文和本文中的類別和子類中所描述的納米過(guò)濾膜以產(chǎn)生：

i)滲透物料流，其包含β丙內(nèi)酯和有機(jī)溶劑的第一部分，和

ii)滯留物料流，其包含羰基化催化劑和有機(jī)溶劑的第二部分；和

c)在可使β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成聚(3-羥基丙酸)的條件下處理滲透物料流；

任選地進(jìn)一步包含使滯留物料流返回步驟(a)的步驟；

任選地進(jìn)一步包含處理滯留物料流，接著使其返回步驟(a)，其中處理步驟選自由以下組成的群組：添加新鮮的催化劑、移除廢催化劑；添加溶劑；添加環(huán)氧化物；和其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的任何組合。

在上述方法或用途中的任一種的某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜包含聚硅氧烷聚合物，其中聚硅氧烷聚合物包含小于500nmol含有自由Si(OH)的基團(tuán)/克聚硅氧烷。

在上述方法或用途中的任一種的某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜包含共聚物，所述共聚物包含式M1的單體和一或多種式M1a、M2和M3的單體。在一些實(shí)施例中，共聚物包含式M2a到M2j的單體。在一些實(shí)施例中，共聚物包含式M3a或M3b的單體。

在上述方法或用途中的任一種的某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜包含共聚物，所述共聚物包含式M4的單體以及式M5的單體和式M6的基團(tuán)中的一或多個(gè)。在一些實(shí)施例中，共聚物包含式M5a到M5j的單體。

在上述方法或用途中的任一種的某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜包含共聚物，所述共聚物包含式M4的單體和式M13的單體。在一些實(shí)施例中，共聚物包含式M13a到M13d的單體。

在上述方法或用途中的任一種的某些實(shí)施例中，納米過(guò)濾膜包含共聚物，所述共聚物包含(i)式M7、M8或M9的單體，和(ii)式M10或M11的單體和/或式M12或M6的基團(tuán)。

應(yīng)了解，本文中所描述的本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明本發(fā)明原理的應(yīng)用。在此對(duì)所說(shuō)明的實(shí)施例的詳情的提及并不打算限制權(quán)利要求書的范圍，權(quán)利要求書本身列舉了被視為本發(fā)明必不可少的那些特征。