沸石的離子交換能力源自這樣的事實：結晶微孔骨架中的某些具有4+的形式價態(tài)的硅原子被具有3+的形式電荷的鋁原子同晶置換。這在沸石晶體中產生了負電荷，其被陽離子如H+、NH4+、Na+或K+所平衡。銅和鐵陽離子也可以形成合適的陽離子以平衡該負電荷，這是Cu和Fe交換的沸石可以通過上述方法生產的原因。
用Fe或Cu交換的沸石材料是用于例如電廠的廢氣中或固定或運輸應用二者中的柴油發(fā)動機的廢氣中的NOx的催化還原的有效催化劑。例如，銅-β沸石、鐵-β沸石、Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5是已知的用于從廢氣中去除NOx的催化劑。
NOx的催化還原被稱為SCR(選擇性催化還原)。兩種最有名的還原NOx的SCR工藝類型是：(1)烴SCR(HC-SCR)，其中烴被用作還原劑，和(2)氨-SCR(NH3-SCR)，其中氨被用作還原劑。在用于去除柴油發(fā)動機廢氣中的NOx的烴-SCR的情況下，烴源是發(fā)動機的柴油燃料或者廢氣中由于發(fā)動機中的不完全燃燒而殘留的烴。使用NH3-SCR的通用技術是在廢氣流中注入尿素，其分解以產生所需的用于SCR反應的NH3。
產生金屬交換的沸石的一般方法是使沸石與期望的金屬離子的溶液接觸，隨后過濾、洗滌、干燥和煅燒。因此，按照該一般程序，使沸石與含有Cu或Fe離子的適當溶液如硝酸銅、乙酸銅、硝酸鐵、硫酸銅或硫酸鐵接觸通常會產生這樣的材料：其在用烴或NH3進行的SCR反應中顯示催化活性，該沸石為H+、NH4+形式或者用不同陽離子進行離子交換。金屬鹽的陰離子的選擇在原則上是任意的，但通常選擇陰離子，使得獲得足夠的溶解度，能夠在生產期間容易地去除，可安全地操作，并且不以不利的方式與沸石發(fā)生相互作用。
由于用于在沸石中引入金屬離子的常規(guī)方法意味著操作適當的金屬鹽的一種或多種水溶液，所以基于這樣的方法生產離子交換的沸石會包括過濾、干燥，以及最后的煅燒。
在沸石材料中引入離子的可備選方法是固態(tài)離子交換，其包括制備沸石材料和待引入至微孔晶體中的陽離子源的干混合物，以及隨后的會驅動陽離子進入微孔材料中的一些適當處理。(G.L.Price,in:,J.R.Regalbuto(Ed.),Catalyst Preparation:Science and Engineering,CRC Press,Boca Raton,London,New York,2007,pp.283–296.)
專利EP955080公開了用于將Cu、Fe、Co、Mn、Pd、Rh或Pt通過以下方法引入至具有大于5的Si/Al比的沸石中的方法：在室溫和大氣壓下物理混合(i)銨鹽、NH3/NH4+-沸石或含N化合物，和(ii)具有大于5的Si/Al比的沸石，以及(iii)選自上述金屬的一種或多種化合物的活性化合物，并加熱到至少300℃，直到離子交換過程完成；隨后冷卻至室溫。在加熱過程中，優(yōu)選將該混合物暴露于氨或含胺的氣氛，并且加熱速率大于10K/分鐘。
我們已經觀察到：當通過使金屬氧化物和/或鹽與沸石材料的物理混合物暴露于含有氣態(tài)NH3的氣氛中來進行時，可以通過在250℃(其遠低于EP955080中公開的下限)下進行固態(tài)離子交換來實現金屬交換的沸石材料的制備。
本發(fā)明的優(yōu)點是，可以在較低溫度下制備SCR活性的沸石材料，因此降低了在引入金屬離子的過程中損壞這些材料的風險，并且使得生產過程是更加成本有效的。
根據上述觀察，本發(fā)明提供了用于制備金屬交換的沸石材料或金屬交換的沸石材料的混合物的固態(tài)離子交換方法，該方法包括以下步驟：提供含有以下物質的干混合物：a)一種或多種顯示離子交換能力的沸石起始材料，和b)一種或多種金屬化合物；將混合物在含有氨的氣氛中加熱到高至300℃的溫度并持續(xù)一定時間，其足以引發(fā)和進行金屬化合物的離子和一種或多種沸石的離子的固態(tài)離子交換；以及獲得結晶的金屬交換的沸石材料或金屬交換的沸石材料的混合物。
可以在根據本發(fā)明的方法中使用的沸石材料可以是任何具有離子交換能力的沸石材料。優(yōu)選地，沸石材料具有被命名為以下的晶體結構：AEI、AFX、CHA、KFI、LTA、IMF、ITH、MEL、MFI、SZR、TUN、*BEA、BEC、FAU、FER、MOR、LEV。
在一個實施方案中，一種或多種沸石起始材料選自由ZSM-5、沸石Y、β-沸石、SSZ-13、SSZ-39、SSZ-62和菱沸石組成的組。
在再一個實施方案中，一種或多種沸石起始材料是H+或NH4+形式。
還在另一個實施方案中，一種或多種沸石起始材料含有有機結構導向劑。
在再一個實施方案中，一種或多種金屬化合物選自選自由金屬氧化物、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬草酸鹽、金屬乙酸鹽或其組合組成的組。
在一個實施方案中，一種或多種金屬化合物中的金屬選自由Fe、Co、Cu或其組合組成的組。
在一個實施方案中，金屬化合物為CuO或Cu2O或其混合物。
在一個實施方案中，氨在氣氛中的含量為1至5000體積ppm。
還在一個實施方案中，氧在氣氛中的含量為10體積％或更少。
還在一個實施方案中，水在氣氛中的含量為5體積％或更少。
在再一個實施方案中，在100至300℃，優(yōu)選150至250℃的溫度下使一種或多種顯示離子交換能力的沸石起始材料與一種或多種金屬化合物的混合物暴露于含有氨的氣氛中。
實施例1
該實施例表明，通過本發(fā)明的方法獲得了用于SCR的活性催化劑。通過將CuO與H-ZSM-5沸石混合至12.5wt％的CuO含量來制備催化劑。將催化劑的樣品置于石英U形管反應器中，并在氮氣中含有500ppm的NH3的氣氛中在250℃下加熱10小時。加熱后，將催化劑冷卻至200℃并暴露于在N2中的500ppm的NO、533ppm的NH3、5％的H2O和10％的O2的氣體混合物，并在2700標升/克催化劑小時的空間速度下測定NO的轉化率，作為用于材料的SCR活性的記錄。
在250℃下在NH3中處理CuO與H-ZSM-5的混合物之后，所測量的NO的轉化率為36.0％。為了比較，在未處理的CuO與H-ZSM-5的混合物上在相同條件下測量的NOx的轉化率為1.4％，其表明氣態(tài)NH3的存在對于在300℃下生產用于SCR的活性催化劑而言是至關重要的。
實施例2
該實施例表明，在暴露于氨時，避免氧氣和水的存在是有利的。如實施例1所述制備催化劑樣品。將催化劑的樣品置于石英U形管反應器中，并在含有500ppm的NH3，還含有10％氧氣或同時含有10％氧氣和5％水的氣氛中在250℃下加熱10小時。加熱后，將催化劑冷卻至200℃并暴露于在N2中的500ppm的NO、533ppm的NH3、5％的H2O和10％的O2的氣體混合物，并在2700標升/克催化劑小時的空間速度下測定NO的轉化率，作為用于材料的SCR活性的記錄。
在CuO與H-ZSM-5的混合物是在含有NH3和O2的氣氛中處理的情況下，轉化率為10.6％；在同時含有O2和H2O的氣氛中處理的情況下，轉化率為2.0％。
實施例3
該實施例表明，可以通過根據本發(fā)明的方法使用Cu2O在低于300℃下制備用于SCR的活性催化劑。通過在研缽中研磨來制備10wt％的Cu2O與H-ZSM-5沸石的干混合物。將該混合物的樣品置于石英U形管反應器中，并在氮氣中加熱到100至250℃的預定溫度。在達到期望的溫度后，將500ppm的NH3加入到氣流中5小時。在該處理之后，通過在氮氣中冷卻至160℃，并且使粉末混合物暴露于由在N2中的500ppm的NO、533ppm的NH3、5％的H2O和10％的O2組成的氣氛來測定所得材料的催化活性，并在2700標升/克催化劑小時的空間速度下測定NOx的轉化率，作為用于材料的SCR活性的記錄。然后，使反應溫度升高到180至200℃并在相同條件下測定各溫度下的NOx轉化率。
表1中給出了分別在100、150、200和250℃下在500ppm的NH3中制備的金屬交換的沸石在SCR反應中的NOx轉化率。
表1.在各種不同溫度下在NH3中處理5小時后對Cu2O+H-ZSM-5混合物所得的NOx轉化率